专利名称：一种聚丙烯酸高吸水性树脂的制备与改性方法
技术领域：
本发明涉及一种聚丙烯酸高吸水性树脂的制备与改性方法。属于功能高分子合成技术领域。
背景技术：
高吸水性树脂(Super Absorbent Polymer, SAP)是一种新型功能高分子材料，最早发于20世纪60年代。由于其分子结构中含有大量的亲水性化学基团，例如羧基、羟基酰胺基、磺酸基等，这些基团使其形成具有一定交联密度的三维空间网状结构，从而予此类高分子材料奇特的吸水和保水特性，它能吸收相当于自身重量几百倍甚至几千倍的水(邹新禧.超强吸水剂[M].北京化学工业出版社，1987)。目前，高吸水性树脂广泛应用于工、农、 医疗、建筑等行业。在石油化工中，高吸水性树脂可用作油田堵漏，油品脱水，也是管线密封材料中较优的选择。用高吸水性树脂制备的医用材料、建筑材料，因其优越的性能而为其他常规材料无可替代。高吸水性树脂作为保水剂在农林业中也发挥着巨大的作用(Yin YH, Ji X Μ,Dong H，et al. Swelling dynamics with overshooting effect of hydrogels based onsodium algihate-g-acrylic acid[J]. Carbohydrate Polymers,2008，71 (4) :682 689 ；Hoffman AS,Hydrogels for biomedical applications[d]. Advanced Drug Delivery Reviews, 2002,43(1) :3 12)。目前高吸水性树脂普遍存在的问题是凝胶强度不高，防潮性能差，产品开发成本太高等问题，因此急需要找到一种合成凝胶强度高，防潮性能好的高吸水树脂的方法。目前防潮性能的改进国内外都无具体的方法，本发明提出一种利用表面改性剂改性提高树脂防潮性能的方法，以解决以上问题。
发明内容
本发明的目的之一提供一种制备聚丙烯酸高吸水性树脂的方法。本发明的目的之二提供一种改进聚丙烯酸高吸水性树脂防潮性能的方法。本发明提供的制备聚丙烯酸高吸水性树脂的方法，包括如下步骤1)向三口烧瓶中加入丙烯酸和水，使之充分溶解并处于冰水浴中，逐滴加入NaOH 溶液调整到中和度为55% 85% (相应NaOH的重量份数为4 10)，再按比例加入丙烯酰胺单体(AM)、2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体(AMPS)，交联剂和引发剂；上述各原料的用量比如下丙烯酸的重量份数为10 30，水的重量份数为40 75，丙烯酰胺单体的重量份数为2 15，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体的重量份数为5 20 ；交联剂的重量份数为0. 001 0. 05，引发剂的重量份数为0. 02 0. 15，所述的引发剂为过硫酸钾(KPS)，过硫酸铵(APS)或偶氮二异丁腈(AIBN)；所述的交联剂为N. N:亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)， 聚乙烯醇(PVA)或哌嗪双丙烯酰胺；2)保持氮气气氛，分段升温到指定的温度，在水浴中反应1-8小时，得到透明弹性水凝胶，切块并在100°C干燥Mhr后，再于90°C真空干燥Uhr，粉碎得高吸水树脂粉末；或者，
3)将干燥好的高吸水树脂利用改性剂改姓，得到具有防潮性能的高吸水树脂，所用改性剂为硅烷偶联剂，腐植酸或聚乙烯醇。上述制备方法步骤1)中，优选所述的引发剂为过硫酸钾。所述的步骤2、中，所述的阶段升温到指定的温度，系指50°C保持ai，60°C保持池后升温到70°C ；或者50°C保持4h，60°C保持Ih后升温到70°C ；或者50°C保持证后升温到 600C ；或者直接升温到指定的温度；该步骤的最终温度为30 80°C，反应时间为1 8小时。上述制备方法的步骤；3)中，所用改性剂优选硅烷偶联剂。本发明提出的制备方法简便，在低温下操作，可以节约能量，同时丙烯酸、丙烯酰胺(AA)含量低，可以节约成本。同时树脂的防潮性能改进方法简便易行，容易实现大规模生产。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例1在250ml烧杯中加入40. 84gNaOH,用120ml蒸馏水溶解，充分搅拌，配成NaOH溶液(或在冰水浴中配制)。向IOOOml的三口烧瓶中加入IOOml丙烯酸，用200ml水溶解，在冰水浴中配好的NaOH溶液逐滴加入到三口烧瓶中，保持氮气气氛，再往三口烧瓶中加入交联剂N. N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)、0.048g和引发剂过硫酸钾(KPS) 0. 472g，，于温度为 60°C的水浴中反应5小时，得到透明弹性水凝胶。切块并在100°C干燥，并90°C真空干燥， 粉碎得高吸水树脂粉末。该高吸水树脂性能吸去离子水1240g/g，吸自来水415g/g，吸蒸馏水825g/g，吸 0.9%的 NaCl 盐水 Mg/g。实施例2在250ml烧杯中加入34. 484gNaOH,用120ml蒸馏水溶解，充分搅拌，配成NaOH溶液(或在冰水浴中配制)。向IOOOml的三口烧瓶中加入98. 8ml丙烯酸和17. 040g丙烯酰胺， 用200ml水溶解，再加入上述配好的NaOH溶液逐滴加入到三口烧瓶中，保持氮气气氛，再往三口烧瓶中加入交联剂NMBA 0.012g和引发剂KPS 0. 120g，，于温度为50°C的水浴中反应 3小时，60°C的水浴中反应2小时，再升温到70°C得到透明弹性水凝胶；切块并在100°C干燥，并于90°C真空干燥，粉碎得高吸水树脂粉末。该高吸水树脂性能吸去离子水1110g/g，吸自来水375g/g，吸蒸馏水710g/g，吸 0.9%的 NaCl 盐水 95g/g。实施例3在250ml烧杯中加入43. 680gNa0H,用120ml蒸馏水溶解，充分搅拌，配成NaOH溶液(或在冰水浴中配制)。向IOOOml的三口烧瓶中加入100. Oml丙烯酸和17. 256g丙烯酰胺，用200ml水溶解，再加入上述配好的NaOH溶液逐滴加入到三口烧瓶中，保持氮气气氛， 再往三口烧瓶中加入交联剂NMBA 0.048g和引发剂KPS 0. 472g，，于温度为50°C的水浴中反应5小时，再升温到60°C后得到透明弹性水凝胶。切块并在100°C干燥，并90°C真空干燥，粉碎得高吸水树脂粉末。
该高吸水树脂性能吸去离子水1220g/g，吸自来水455g/g，吸蒸馏水880g/g，吸 0.9%的 NaCl 盐水 110g/g。实施例4在250ml烧杯中加入35. 296gNa0H,用120ml蒸馏水溶解，充分搅拌，配成NaOH溶液(或在冰水浴中配制)。向IOOOml的三口烧瓶中加入69. 2ml丙烯酸、11. 908g丙烯酰胺和34. 772g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，用200ml水溶解，再加入上述配好的NaOH溶液逐滴加入到三口烧瓶中，保持氮气气氛，再往三口烧瓶中加入交联剂NMBA 0.048g和引发剂 KPS 0. 472g，，于温度为50°C的水浴中反应2小时，再升温到60°C后得到透明弹性水凝胶。 切块并在10(TC干燥，并90°C真空干燥，粉碎得高吸水树脂粉末。该高吸水树脂性能吸去离子水1430g/g，吸自来水600g/g，吸蒸馏水820g/g，吸 0.9%的 NaCl 盐水 ^Og/g。实施例5在250ml烧杯中加入30. 764gNa0H,用120ml蒸馏水溶解，充分搅拌，配成NaOH溶液(或在冰水浴中配制)。向IOOOml的三口烧瓶中加入58. Oml丙烯酸、15. 032g丙烯酰胺和43. 832g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，用200ml水溶解，再加入上述配好的NaOH溶液逐滴加入到三口烧瓶中，保持氮气气氛，再往三口烧瓶中加入交联剂NMBA 0.048g和引发剂 KPSO. 472g，，于温度为50°C的水浴中反应6小时，再升温到60°C后得到透明弹性水凝胶。切块并在100°C干燥，并90°C真空干燥，粉碎得高吸水树脂粉末。该高吸水树脂性能吸去离子水1430g/g，吸自来水425g/g，吸蒸馏水850g/g，吸 0.9%的 NaCl 盐水 70g/g。实施例6在250ml烧杯中加入20. 504gNa0H,用120ml蒸馏水溶解，充分搅拌，配成NaOH溶液(或在冰水浴中配制)。向IOOOml的三口烧瓶中加入33. 6ml丙烯酸、34. 648g丙烯酰胺和50. 532g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，用200ml水溶解，再加入上述配好的NaOH溶液逐滴加入到三口烧瓶中，保持氮气气氛，再往三口烧瓶中加入交联剂NMBA 0.048g和引发剂 KPS 0. 472g，，于温度为50°C的水浴中反应2小时，得到透明弹性水凝胶。切块并在100°C 干燥，并90°C真空干燥，粉碎得高吸水树脂粉末。该高吸水树脂性能吸去离子水1000g/g，吸自来水440g/g，吸蒸馏水785g/g，吸 0.9%的 NaCl 盐水 120g/g。实施例7在250ml烧杯中加入22. 336gNa0H,用120ml蒸馏水溶解，充分搅拌，配成NaOH溶液(或在冰水浴中配制)。向1000ml的三口烧瓶中加入33. 6ml丙烯酸、34. 648g丙烯酰胺和50. 532g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，用200ml水溶解，再加入上述配好的NaOH溶液逐滴加入到三口烧瓶中，保持氮气气氛，再往三口烧瓶中加入交联剂NMBA 0.048g和引发剂 KPSO. 472g，，于温度为50°C的水浴中反应3小时，60°C反应3小时得到透明弹性水凝胶。切块并在100°C干燥，并90°C真空干燥，粉碎得高吸水树脂粉末。该高吸水树脂性能吸去离子水1015g/g，吸自来水450g/g，吸蒸馏水700g/g，吸 0.9%的 NaCl 盐水 115g/g。实施例8
在250ml烧杯中加入35. 296gNa0H,用120ml蒸馏水溶解，充分搅拌，配成NaOH溶液(或在冰水浴中配制)。向IOOOml的三口烧瓶中加入69. 2ml丙烯酸、11. 908g丙烯酰胺和34. 772g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，用200ml水溶解，再加入上述配好的NaOH溶液逐滴加入到三口烧瓶中，保持氮气气氛，再往三口烧瓶中加入交联剂NMBA 0.048g和引发剂 KPS 0. 472g，，于温度为50°C的水浴中反应IOmin得到透明弹性水凝胶。切块并在100°C干燥，并90°C真空干燥，粉碎得高吸水树脂粉末。该高吸水树脂性能吸去离子水1250g/g，吸自来水4Mg/g，吸蒸馏水870g/g，吸 0.9%的 NaCl 盐水 100g/g。实施例9在250ml烧杯中加入35. 296gNa0H,用120ml蒸馏水溶解，充分搅拌，配成NaOH溶液(或在冰水浴中配制)。向IOOOml的三口烧瓶中加入69. 2ml丙烯酸、11. 908g丙烯酰胺和34. 772g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，用200ml水溶解，再加入上述配好的NaOH溶液逐滴加入到三口烧瓶中，保持氮气气氛，再往三口烧瓶中加入交联剂聚乙烯醇(PVA)O. 064g 和引发剂KPS 0.472g，，于温度为50°C的水浴中反应IOmin得到透明弹性水凝胶。切块并在100°C干燥，并90°C真空干燥，粉碎得高吸水树脂粉末。该高吸水树脂性能吸去离子水1050g/g，吸自来水404g/g，吸蒸馏水770g/g，吸 0.9%的 NaCl 盐水 90g/g。实施例10在250ml烧杯中加入35. 296gNa0H,用120ml蒸馏水溶解，充分搅拌，配成NaOH溶液(或在冰水浴中配制)。向IOOOml的三口烧瓶中加入69. 2ml丙烯酸、11. 908g丙烯酰胺和34. 772g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，用200ml水溶解，再加入上述配好的NaOH溶液逐滴加入到三口烧瓶中，保持氮气气氛，再往三口烧瓶中加入交联剂PVA 0.064g和引发剂 KPS 0. 402g,，于温度为50°C的水浴中反应IOmin得到透明弹性水凝胶。切块并在100°C干燥，并90°C真空干燥，粉碎得高吸水树脂粉末。该高吸水树脂性能吸去离子水1150g/g，吸自来水434g/g，吸蒸馏水970g/g，吸 0.9%的 NaCl 盐水 110g/g。实施例11在250ml烧杯中加入35. 296gNa0H,用120ml蒸馏水溶解，充分搅拌，配成NaOH溶液(或在冰水浴中配制)。向IOOOml的三口烧瓶中加入69. 2ml丙烯酸、11. 908g丙烯酰胺和34. 772g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，用200ml水溶解，再加入上述配好的NaOH溶液逐滴加入到三口烧瓶中，保持氮气气氛，再往三口烧瓶中加入交联剂NMBA 0.048g和引发剂 APS 0. 592g，，于温度为50°C的水浴中反应IOmin得到透明弹性水凝胶。切块并在100°C干燥，并90°C真空干燥，粉碎得高吸水树脂粉末。取0. 3g含球基硅烷偶联剂溶于5ml乙醇中，再加入Ig以上制好的树脂粉末，充分搅拌后，放置120°C烘箱中反应1小时，得到改性后的树脂粉末，放置温度为20°C，湿度为 70%的空气中M小时后，测得吸湿性为43% (未改性的是68% )实施例12在250ml烧杯中加入35. 296gNa0H,用120ml蒸馏水溶解，充分搅拌，配成NaOH溶液(或在冰水浴中配制)。向IOOOml的三口烧瓶中加入69. 2ml丙烯酸、11. 908g丙烯酰胺和34. 772g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，用200ml水溶解，再加入上述配好的NaOH溶液逐滴加入到三口烧瓶中，保持氮气气氛，再往三口烧瓶中加入交联剂NMBA 0.048g和引发剂 KPS 0. 472g，，于温度为50°C的水浴中反应IOmin得到透明弹性水凝胶。切块并在100°C干燥，并90°C真空干燥，粉碎得高吸水树脂粉末。取5ml乙烯基三乙氧基硅烷，用IOOml乙醇溶解，放入单口烧瓶中，再加入2g以上制好的树脂粉末，在90°C恒温水浴下，搅拌回流6小时，抽滤得到表面改性的树脂粉末。放置温度为20°C，湿度为70%的空气中M小时后，测得吸湿性为45% (未改性的是 68% )。实施例13在250ml烧杯中加入35. 296gNa0H,用120ml蒸馏水溶解，充分搅拌，配成NaOH溶液(或在冰水浴中配制)。向IOOOml的三口烧瓶中加入69. 2ml丙烯酸、11. 908g丙烯酰胺和34. 772g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，用200ml水溶解，再加入上述配好的NaOH溶液逐滴加入到三口烧瓶中，保持氮气气氛，再往三口烧瓶中加入交联剂NMBA 0.048g和引发剂 KPS 0. 472g，，于温度为50°C的水浴中反应IOmin得到透明弹性水凝胶。切块并在100°C干燥，并90°C真空干燥，粉碎得高吸水树脂粉末。称取0. 198g腐植酸，溶于16ml甲醇中，再加入2g制好的树脂粉末，在100°C烘箱中反应1小时得到表面改性的高吸水树脂粉末放置温度为20°C，湿度为70%的空气中M 小时后，测得吸湿性为55% (未改性的是68% )。
权利要求
1.一种制备聚丙烯酸高吸水性树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤1)向烧瓶中加入丙烯酸和水，使之充分溶解并处于冰水浴中，逐滴加入NaOH溶液调整到中和度为55% 85%，再按比例加入丙烯酰胺单体、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体， 交联剂和引发剂；上述各原料的用量比如下丙烯酸的重量份数为10 30，水的重量份数为40 75，丙烯酰胺单体的重量份数为2 15，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体的重量份数为5 20 ；交联剂的重量份数为0. 001 0. 05，引发剂的重量份数为0. 02 0. 15，所述的引发剂为过硫酸钾，过硫酸铵或偶氮二异丁腈；所述的交联剂为N. N:亚甲基双丙烯酰胺，聚乙烯醇或哌嗪双丙烯酰胺；2)保持氮气气氛，分段升温到指定的温度，在水浴中反应1-8小时，得到透明弹性水凝胶，切块并在10(TC干燥Mhr后，再于90°C真空干燥iair，粉碎得高吸水树脂粉末；或者，3)再将干燥好的高吸水树脂利用改性剂改姓，得到具有防潮性能的高吸水树脂，所用改性剂为硅烷偶联剂，腐植酸或聚乙烯醇。
2.根据权利要求1所述的制备聚丙烯酸高吸水性树脂的方法，其特征在于所述的步骤1)中，所述的引发剂为过硫酸钾。
3.根据权利要求1所述的制备聚丙烯酸高吸水性树脂的方法，其特征在于所述的步骤2)中，所述的阶段升温到指定的温度，系指50°C保持ai，60°C保持池后升温到70°C ；或者50°c保持4h，60°C保持Ih后升温到70°C ；或者50°C保持证后升温到60°C ；或者直接升温到指定的温度；该步骤的最终温度为30 80°C，反应时间为1 8小时。
4.根据权利要求1所述的制备聚丙烯酸高吸水性树脂的方法，其特征在于所述的步骤3)中所选用改性剂为硅烷偶联剂。
全文摘要
本发明公开一种制备聚丙烯酸高吸水性树脂的制备与改性方法。该制备方法包括如下步骤1)按重量份数比例往反应器中加入丙烯酸10～30份，水40～75份，加入NaOH溶液调整到中和度为55％～85％，加丙烯酰胺单体2～15份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体5～20份；交联剂0.001～0.05份，引发剂0.02～0.15份，所有反应物的添加和中和度的调节；2)阶段升温到指定的温度进行反应，得到透明弹性水凝胶；切块并在100℃干燥24hr，并90℃真空干燥12hr，粉碎得高吸水树脂粉末。或者，再将干燥好的高吸水树脂利用改性剂改姓，得到具有防潮性能的高吸水树脂。该方法可实现一步大批量连续制备聚丙烯酸高吸水性树脂，工艺简便，无环境污染，生产成本低，应用范围广，完全满足工业化的要求。
文档编号C08F220/58GK102161725SQ20111000414
公开日2011年8月24日 申请日期2011年1月11日 优先权日2011年1月11日
发明者余响林, 余训民, 夏峥嵘, 李庆新, 王颖, 程冬炳, 阚永乐, 陈洁, 马斐 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油能源发展股份有限公司, 中海油能源发展股份有限公司石化分公司