一种改性聚丙烯树脂及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性聚丙烯树脂及制备方法。所述聚丙烯树脂包括共混的以下组分：聚丙烯树脂和改性助剂，所述改性助剂为液体抗氧剂和二元复合成核剂的微乳液；所述二元复合成核剂为二氧化硅和2，2′-亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠，二者的重量比为95:5～5:95。所述方法包括：将所述组分按所述用量熔融共混后制得所述改性聚丙烯树脂。本发明的聚丙烯结晶性能有更明显的提高，力学性能也改善更多。
【专利说明】一种改性聚丙烯树脂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚丙烯领域，进一步地说，是涉及一种改性聚丙烯树脂及制备方法。
【背景技术】
[0002]聚丙烯是一种被广泛使用的热塑性塑料，价格低廉且综合性能较好，通过添加成核剂能进一步提高聚丙烯制品的力学性能和光学性能，实现聚丙烯高性能化。聚丙烯的成核剂是一类用于改善聚丙烯结晶行为，从而提高其物理机械性能和热力学性能的助剂。成核剂分为无机类、山梨醇类、磷酸盐类、松香类和高分子类成核剂。
[0003]目前，市场上广泛使用的聚丙烯成核剂为有机成核剂，如NAlI [2，2'-亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠]、NA-21 [亚甲基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸铝]等。有机成核剂用量少，且成核效果明显，能提高聚丙烯的结晶温度，稳定性好，增刚效果好，能显著改善聚丙烯的热变形温度和力学性能，但是此类成核剂价格较高。无机成核剂如二氧化硅价格便宜，但是成核效果一般。
[0004]近年来，为充分发挥各类成核剂的优势，有研究开始注重研究不同成核剂或成核剂与其他助剂之间的协同效应。中国专利CNlO 184517IA公开了一种聚丙烯增刚组合物，是由苯甲酸钠与双[2，2’-亚甲基-二(4，6- 二叔丁基苯基)]磷酸钠等组合物提高了 PP制品的弯曲性能、抗冲击强度和热变形温度等，比加单一组分成核剂改性效果好，具有一定的协同效应，但所需的成核剂含量较高。中国专利200780012801.8采用水溶性的成核剂HPN-68溶解于水中作为水相，与其他组分如油相、表面活性剂、助表面活性剂等形成微乳液，加入聚丙烯后，成核剂能更好地分散在聚合物中，提高其结晶效率，但是只涉及到水溶性的成核剂，而很多成核剂不是水溶性的。
[0005]抗氧剂是加工聚丙烯广泛使用的一类提高树脂抗氧化性的加工助剂。液体抗氧剂通常在橡胶中使用，在聚丙`烯中使用较少。液体抗氧剂为在室温下呈液体状态的各类具有抗氧剂功能和辅助抗氧剂功能的化合物及其各种组合。可选用(I)受阻酚类抗氧剂:如Irganox 1520 (4，6-二辛基硫代甲基邻甲酚)、IrganoxlHl (由80%重量的2，4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)酹))和Irganox 1076 ( β - (3, 5- 二叔丁基_4_羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)组成)、Irganox 1135 (3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯)、Ansox132 (2，6- 二叔丁基-4-仲丁基苯酚)等；(2)亚磷酸酯抗氧剂:如Irganox 1178 (三壬基化苯基亚磷酸酯)等；(3)硫代酯类抗氧剂:如DLTP (硫代二丙酸二桂月酯)；(4)胺类抗氧剂等。
[0006]如何获得成核效果优良的成核剂，如何在用量少的基础上制备性能优良的聚丙烯成核剂是研究的一个方向。
【发明内容】
[0007]为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种改性聚丙烯树脂及制备方法。将成核剂分散在含有液体抗氧剂作为油相的微乳液中，将成核剂与抗氧剂同步加入树脂基体中。一方面，本专利克服了成核剂本身难溶解于水的问题，得到一种适合成核剂分散的微乳液，进一步促进其分散和协同效果。另一方面，液体抗氧剂能够通过微乳液的方法与聚丙烯成核剂共混，能够在微乳液中分散开来，并在聚丙烯中更易扩散，从而使聚丙烯树脂具有更好的性能。
[0008]本发明的目的之一是提供一种改性聚丙烯树脂。
[0009]包括共混的以下组分:
[0010]聚丙烯树脂和改性助剂，
[0011]所述改性助剂为液体抗氧剂和二元复合成核剂的微乳液；
[0012]所述二元复合成核剂为二氧化硅和2，2'-亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠，二者的重量比为95:5~5:95，优选为75:25~25:75 ;
[0013]所述微乳液中液体抗氧剂的含量为10~20wt% ；
[0014]以聚丙烯树脂为100重量份计,所述二元复合成核剂的含量为0.025~0.05重量份。
[0015]液体抗氧剂为在室温下呈液体状态的各类具有抗氧剂功能和辅助抗氧剂功能的化合物及其各种组合。可优选(I)受阻酚类抗氧剂:如Irganox 1520 (4，6-二辛基硫代甲基邻甲酚)、Irganox 1141 (由80%重量的2，4-二甲基-6-(1-甲基-十五烷基)酚))和Irganox 1076 ( β - (3, 5- 二叔丁基_4_羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)组成)、Irganox1135(3, 5- 二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯)、Ansox 132(2, 6- 二叔丁基_4_仲丁基苯酚)等；(2)亚磷酸酯抗氧剂:如Irganox 1178 (三壬基化苯基亚磷酸酯)等；(3)硫代酯类抗氧剂:如DLTP (硫代二丙酸二桂月酯)；(4)胺类抗氧剂等。
[0016]所述改性助剂是由包括以下步骤的方法制备的:
[0017]I)将所述量的二氧化硅分散于去离子水中，或直接选取硅溶胶溶液；将所述量的2,2'-亚基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸钠溶解于助表面活性剂中；
[0018]2)将上述分散了二氧化硅的水相、溶解有2，2'-亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠的助表面活性剂、与液体抗氧剂、表面活性剂混合均匀，形成微乳液。
[0019]其中微乳液中，
[0020]水相的含量为10~20wt% ；
[0021]液体抗氧剂的含量为10~20wt% ；
[0022]表面活性剂的含量为10~20wt% ；
[0023]助表面活性剂的含量为40~60wt%。
[0024]具体地，
[0025]本发明将成核剂溶解于微乳液的各组分中，二氧化硅成核剂可以稳定分散在水相中，而NAll溶解在乙醇中作为助表面活性剂，再加入液体抗氧剂作为油相、表面活性剂，得到微乳液。
[0026]制备方法中的混合搅拌设备为加工领域内通常采用的混合设备，如:磁力搅拌器，高剪切分散机。
[0027]本发明的目的之二是提供一种改性聚丙烯树脂的制备方法。
[0028]包括:将所述组分按所述用量熔融共混后制得所述改性聚丙烯树脂。
[0029]本发明将成核剂溶解于微乳液中，NAll溶解在乙醇中作为助表面活性剂，再加入油相、水相、表面活性剂，得到微乳液。微乳液是两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。(《微乳液技术与应用》中国轻工业出版社，崔正刚、殷福珊编，75页)。本发明创新地在助表面活性剂中加入成核剂NA11，并将二氧化硅分散在水相中，这两种成核剂采用微乳液的体系分散、混合，由于微乳液中的分散相是纳米级，所以成核剂也能达到纳米级分散，采用微乳液方法将两种成核剂混合均匀的同时，还能将其超细化分散，从而有效地扩大了成核剂与聚丙烯基体的接触面积。从而有利于在聚丙烯树脂中的分散和成核效果。因此，微乳液方法制备的有机磷酸盐成核剂与二氧化硅成核剂作为复合成核剂应用于聚丙烯中，具有用量少、效果好，加工成本低，制备工艺简单等优点，是一种理想的聚丙烯树脂的力学改性剂。
[0030]本发明得到了具有协同效果的复合成核剂，改性后的聚丙烯树脂的性能提高，同时成本下降。
【具体实施方式】
[0031 ] 下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0032]实施例1
[0033]NAll [2, 2/ -亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠](中达化工有限公司，牌号NP-508)以3.33wt%的浓度溶解在无水乙醇(分析纯)中；将硅溶胶采用去离子水稀释至二氧化硅粒子浓度为18wt%的去离子水溶液；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入溶解了 NAll的无水乙醇、1135液体抗氧剂【β -(3, 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯,广州志一贸易有限公司】、吐温80 (市售)、分散了二氧化硅的去离子水，上述组分的质量百分含量分别为54wt%、18wt%、18wt%、10wt%,采用磁力搅拌器搅拌,磁力搅拌器的转速为200rpm (转每分钟)，搅拌时间5分钟。混合好的微乳液得到1# 二元复合成核剂。
[0034]实施例2
[0035]NAll [2, 2/ -亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠](中达化工有限公司，牌号NP-508)以3.33wt%的浓度溶解在无水乙醇(分析纯)中；将硅溶胶采用去离子水稀释至二氧化硅粒子浓度为18wt%的去离子水溶液；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入溶解了 NAll的无水乙醇、1520液体抗氧剂【2，4-二(正辛基硫亚甲基)邻甲酚，广州志一贸易有限公司】、吐温80 (市售)、分散了二氧化硅的去离子水，上述组分的质量百分含量分别为54wt%、18wt%、18wt%、10wt%,采用磁力搅拌器搅拌,磁力搅拌器的转速为200rpm (转每分钟),搅拌时间5分钟。混合好的微乳液得到2# 二元复合成核剂。
[0036]实施例3
[0037]NAll [2, 2/ -亚基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸钠](中达化工有限公司，牌号NP-508)以10wt%的浓度溶解在无水乙醇(分析纯)中；将硅溶胶采用去离子水稀释至二氧化硅粒子浓度为10wt%的去离子水溶液；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入溶解了 NAll的无水乙醇、1135液体抗氧剂【β -(3, 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯,广州志一贸易有限公司】、吐温80 (市售)、分散了二氧化硅的去离子水，上述组分质量百分含量分别为40wt%、20wt%、20wt%、20wt%,采用磁力搅拌器搅拌,磁力搅拌器的转速为200rpm (转每分钟)，搅拌时间5分钟。混合好的微乳液得到3# 二元复合成核剂。[0038]实施例4
[0039]NAll [2, 2/ -亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠](中达化工有限公司，牌号NP-508)以3.33wt%的浓度溶解在无水乙醇(分析纯)中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入溶解了 NAll的无水乙醇、1520液体抗氧剂【2，4-二(正辛基硫亚甲基)邻甲?)，广州志一贸易有限公司】、吐温80、硅溶胶(ZA25，二氧化硅粒子含量为25%，青岛海洋化工集团)，上述组分的质量百分含量分别为60wt%、10wt%、10wt%、20wt%,采用磁力搅拌器搅拌,磁力搅拌器的转速为200rpm (转每分钟)，搅拌时间5分钟。混合好的微乳液得到4# 二元复合成核剂。
[0040]比较例I
[0041]NAll [2, 2/ -亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠](中达化工有限公司，牌号NP-508)以10wt%的浓度溶解在无水乙醇(分析纯)中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入溶解了 NAll的无水乙醇、1135液体抗氧剂【β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯，广州志一贸易有限公司】、吐温80 (市售)、去离子水，上述组分质量百分含量分别为54wt%、18wt%、18wt%、10wt%,采用磁力搅拌器搅拌,磁力搅拌器的转速为200rpm (转每分钟),搅拌时间5分钟。混合好的微乳液得到5#复合成核剂。
[0042]比较例2
[0043]采用磁力搅拌器搅拌，依次加入溶解了无水乙醇(市售)、1135液体抗氧剂【β - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯，广州志一贸易有限公司】、吐温80 (市售)、硅溶胶(ΖΑ25，二氧化硅粒子含量为25%，青岛海洋化工集团)，上述组分的质量百分含量分别为54wt%、18wt%、18wt%、10wt%,采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm(转每分钟)，搅拌时间5分钟。混合好的微乳液得到6#复合成核剂。
[0044]比较例3`
[0045]NAll [2, 2/ -亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠](中达化工有限公司，牌号NP-508)以10wt%的浓度溶解在无水乙醇(分析纯)中；；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入溶解了 NAll的无水乙醇、1520液体抗氧剂【2，4-二(正辛基硫亚甲基)邻甲?)，广州志一贸易有限公司】、吐温80 (市售)、去离子水，上述组分质量百分含量分别为54wt%、18wt%、18wt%、10wt%,采用磁力搅拌器搅拌,磁力搅拌器的转速为200rpm (转每分钟),搅拌时间5分钟。混合好的微乳液得到7#复合成核剂。
[0046]比较例4
[0047]采用磁力搅拌器搅拌，依次加入溶解了无水乙醇(市售)、1520液体抗氧剂【2，4-二(正辛基硫亚甲基)邻甲酚，广州志一贸易有限公司】、吐温80 (市售)、硅溶胶(ZA25，二氧化硅粒子含量为25%，青岛海洋化工集团)，上述组分的质量百分含量分别为54wt%、18wt%、18wt%、10wt%,采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm (转每分钟)，搅拌时间5分钟。混合好的微乳液得到8#复合成核剂。
[0048]比较例5
[0049]NAll [2, 2/ -亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠](中达化工有限公司，牌号NP-508)以10wt%的浓度溶解在无水乙醇(分析纯)中；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入溶解了 NAll的无水乙醇、丁酸乙酯(市售)、吐温80 (市售)、去离子水，上述组分质量百分含量分别为54wt%、18wt%、18wt%、10wt%,采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm(转每分钟)，搅拌时间5分钟。混合好的微乳液得到9#复合成核剂。
[0050]比较例6
[0051]采用磁力搅拌器搅拌，依次加入溶解了无水乙醇(市售)、丁酸乙酯(市售)、吐温80 (市售)、硅溶胶(ZA25，二氧化硅粒子含量为25%，青岛海洋化工集团)，上述组分的质量百分含量分别为54wt%、18wt%、18wt%、10wt%,采用磁力搅拌器搅拌，磁力搅拌器的转速为200rpm (转每分钟)，搅拌时间5分钟。混合好的微乳液得到10#复合成核剂。
[0052]比较例7
[0053]NAll [2, 2/ -亚基甲-二(4，6-二正丁基苯酚)磷酸钠](中达化工有限公司，牌号NP-508)以3.33wt%的浓度溶解在无水乙醇(分析纯)中；将硅溶胶采用去离子水稀释至二氧化硅粒子浓度为18wt%的去离子水溶液；采用磁力搅拌器搅拌，依次加入溶解了 NAll的无水乙醇、丁酸乙酯(市售)、吐温80 (市售)、去离子水，上述组分的质量百分含量分别为54wt%、18wt%、18wt%、10wt%,采用磁力搅拌器搅拌,磁力搅拌器的转速为200rpm (转每分钟)，搅拌时间5分钟。混合好的微乳液得到11# 二元复合成核剂。
[0054]表1.微乳液配方表
[0055]`
【权利要求】
1.一种改性聚丙烯树脂，其特征在于包括共混的以下组分: 聚丙烯树脂和改性助剂， 所述改性助剂为液体抗氧剂和二元复合成核剂的微乳液； 所述二元复合成核剂为二氧化硅和2，2'-亚基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸钠，二者的重量比为95:5~5:95。 所述微乳液中液体抗氧剂的含量为10~20wt% ； 以聚丙烯树脂为100重量份计,所述二元复合成核剂的含量为0.025~0.05重量份。
2.如权利要求1所述的改性聚丙烯树脂，其特征在于: 所述二氧化硅和2，2'-亚基甲-二(4，6_二正丁基苯酚)磷酸钠的重量比为75:25~25:75。
3.如权利要求1所述的改性聚丙烯树脂，其特征在于: 所述液体抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚 磷酸酯抗氧剂、硫代酯类抗氧剂或胺类抗氧剂。
4.如权利要求3所述的改性聚丙烯树脂，其特征在于: 所述液体抗氧剂为4，6- 二辛基硫代甲基邻甲酚、Irganox 1141、3，5- 二叔丁基_4_羟基苯丙酸异辛酯、2，6- 二叔丁基-4-仲丁基苯酚、三壬基化苯基亚磷酸酯、硫代二丙酸二桂月酯中的一种或组合。
5.如权利要求f4之一所述的改性聚丙烯树脂，其特征在于: 所述改性助剂是由包括以下步骤的方法制备的: 1)将所述量的二氧化硅分散于去离子水中，或直接选取硅溶胶溶液；将所述量的2，2,-亚基甲-二(4，6_ 二正丁基苯酚)磷酸钠溶解于助表面活性剂中； 2)将上述分散了二氧化硅的水相、溶解有2，2'-亚基甲-二(4，6_二正丁基苯酚)磷酸钠的助表面活性剂、与液体抗氧剂、表面活性剂混合均匀，形成微乳液； 所述助表面活性剂为醇类； 所述表面活性剂为聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单硬脂酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单肉豆蘧酸酯，聚氧乙烯-20-失水山梨醇单月桂酸酯中的一种或组合； 其中微乳液中， 水相的含量为10~20wt% ； 液体抗氧剂的含量为10~20wt% ； 表面活性剂的含量为10~20wt% ； 助表面活性剂的含量为40~60wt%。
6.如权利要求5所述的聚丙烯树脂，其特征在于: 所述助表面活性剂为乙醇； 所述表面活性剂为聚氧乙烯-20-失水山梨醇单油酸酯。
7.一种制备如权利要求f 6之一所述的改性聚丙烯树脂的方法，其特征在于所述方法包括: 将所述组分按所述用量熔融共混后制得所述改性聚丙烯树脂。
【文档编号】C08L23/12GK103788476SQ201210426306
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月30日 优先权日:2012年10月30日
【发明者】郭敏, 刘轶群, 张杨, 潘国元, 严昊 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院