蚀刻方法、制造微观结构的方法和蚀刻装置的制作方法

专利名称：蚀刻方法、制造微观结构的方法和蚀刻装置的制作方法
技术领域：
在本文中所述的实施方案通常涉及一种蚀刻方法、一种制造微观结构的方法和一 种蚀刻装置。
背景技术：
在半导体器件和MEMS(微型机电系统)的领域中，通过平版印刷技术制造表面上 具有显微壁的微观结构。在制造过程期间形成抗蚀剂。所使用的抗蚀剂用SPM(硫酸过氧化氢混合物)溶 液剥离，所述SPM溶液是浓硫酸和双氧水的液体混合物。还在去除金属的过程中使用该SPM 溶液(参见，例如，JP-A-2007-123330 (KOKAI))。这里，通过混合浓硫酸和双氧水产生氧化性物质(例如，过氧单硫酸)。所述氧化 性物质通过与水反应而分解。因此，SPM溶液的液体组成难以维持在恒定值上。因此，已有人提出一种利用通过电解硫酸的水溶液而产生的氧化性物质来剥离附 着于例如硅片上的抗蚀剂的技术(参见，例如，JP-A-2006-111943)。通过在JP-A-2006-111943 (KOKAI)中公开的技术，可以由硫酸的水溶液产生氧化 性物质。因此，可使剥离液的液体组成稳定。这里，要除去的抗蚀剂主要由有机物质组成，并且它的组成和性质与主要由金属 和金属化合物组成的材料大不相同。此外，剥离液还需要避免对在抗蚀剂之下形成的主要 由金属和金属化合物组成的薄膜的破坏。因此，在JP-A-2006-111943 (KOKAI)中公开的含氧化性物质的剥离液不足以用作 除去在微观结构的表面上形成的金属和金属化合物的蚀刻溶液。另一方面，SPM溶液可用 作除去金属和金属化合物的蚀刻溶液。然而，如上所述，液体组成难以维持在恒定值上，这 可能引起稳定的蚀刻的失败。

发明内容
在一个实施方案中，本申请公开一种蚀刻方法。该方法可以包括通过电解硫酸溶 液产生氧化性物质，并通过控制氧化性物质的生成量来产生具有规定的氧化剂浓度的蚀刻 溶液。该方法可以包括将所产生的蚀刻溶液供应到工件表面上。在一个实施方案中，本申请公开一种制造微观结构的方法。该方法可以包括通过 使用蚀刻方法除去金属和金属化合物中的至少一种来形成微观结构。所述蚀刻方法可以包 括通过电解硫酸溶液产生氧化性物质，并通过控制氧化性物质的生成量来产生具有规定的 氧化剂浓度的蚀刻溶液。该方法可以包括将所产生的蚀刻溶液供应到工件表面上。
一般而言，根据一个实施方案，蚀刻装置包括硫酸电解装置、硫酸供应装置、控制 器、蚀刻装置和蚀刻溶液供应装置。所述硫酸电解装置包括阳极、阴极、在所述阳极和所述 阴极之间设置的膜、在所述阳极和所述膜之间设置的阳极室、和在所述阴极和所述膜之间 设置的阴极室；并且将所述硫酸电解装置设计成通过在阳极室中电解硫酸溶液产生氧化性 物质来生产包含氧化性物质的蚀刻溶液。将所述硫酸供应装置设计成将硫酸溶液供应至阳 极室中。将所述控制器设计成控制氧化性物质的生成量。将所述蚀刻装置设计成蚀刻工件。 将所述蚀刻溶液供应装置设计成向蚀刻装置中供应蚀刻溶液。控制器控制氧化性物质的生 成量，从而产生具有规定的氧化剂浓度的蚀刻溶液。


图1是根据一个实施方案的蚀刻装置的示意图；图2是硫酸浓度控制装置、硫酸溶液温度控制装置、和气体处理装置的示意图；图3A和3B是在硫酸电解装置中氧化性物质生产机制的示意图；图4是氧化性物质的量(氧化性物质浓度)随时间变化的图表；图5和6是蚀刻速率随时间变化的图表；和图7是根据另一个实施方案的蚀刻装置的示意图。
具体实施例方式现在将参考

本发明的实施方案。在这些附图中，同样的部件用同样的参 考数字标记，并且视情况省略了其详细的说明。图1是根据一个实施方案的蚀刻装置的示意图。根据这个实施方案，蚀刻装置5包括硫酸电解装置10、蚀刻装置12、蚀刻溶液供应 装置14、硫酸供应装置15、和控制器76。硫酸电解装置10的功能是在阳极室30中电解硫酸溶液以产生氧化性物质，从而 生产包含该氧化性物质的蚀刻溶液。硫酸电解装置10包括阳极32、阴极42、在阳极32和阴极42之间设置的膜20、在 阳极32和膜20之间设置的阳极室30、和在阴极42和膜20之间设置的阴极室40。在膜20、阳极室30、和阴极室40的上端设置上端密封部件22。在膜20、阳极室 30、和阴极室40的下端设置下端密封部件23。在膜20的两边相对设置阳极32和阴极42。 阳极32支撑在阳极支柱33上，而阴极42支撑在阴极支柱43上。在阳极32和阴极42之 间连接直流电源26。阳极32由导电的阳极衬底34和在该阳极衬底34的表面上形成的阳极导电薄膜 35构成。阳极衬底34支撑在阳极支柱33的内表面上。阳极导电薄膜35面对阳极室30。阴极42由导电的阴极衬底44和在该阴极衬底44的表面上形成的阴极导电薄膜 45构成。阴极衬底44支撑在阴极支柱43的内表面上。阴极导电薄膜45面对阴极室40。在阳极室30的下端侧面上形成阳极进口 19，而在阳极室30的上端侧面上形成阳 极出口 17。阳极进口 19和阳极出口 17与阳极室30连通。在阴极室40的下端侧面上形成 阴极进口 18，而在阴极室40的上端侧面上形成阴极出口 16。阴极进口 18和阴极出口 16 与阴极室40连通。
蚀刻装置12的功能是用在硫酸电解装置10中产生的含有氧化性物质的溶液(以 下简称蚀刻溶液)来蚀刻工件W。
将在硫酸电解装置10中产生的蚀刻溶液从阳极出口 17经由蚀刻溶液供应装置14 供应至在蚀刻装置12中设置的喷嘴61中。蚀刻溶液供应装置14的功能是向蚀刻装置12供应蚀刻溶液。此外，蚀刻溶液供 应装置14还具有回收和再利用从蚀刻装置12中排出的蚀刻溶液的功能。喷嘴61具有将蚀刻溶液喷射到工件W上的喷射口。与喷射口相对设置用于固定 工件W的支架62。支架62设置在罩29的里面。通过从喷嘴61将蚀刻溶液喷射至工件W 上，可以将工件W上的金属和金属化合物去除。这里，在图1中所示的蚀刻装置12是单晶 片蚀刻装置12。然而，或者，蚀刻装置12也可以是所谓的将许多工件W浸入在蚀刻溶液中 的批量蚀刻装置。阳极出口 17通过具有开/闭阀73a的管路73与作为蚀刻溶液保存器的槽28相 连。该槽28通过管路74与喷嘴61相连。存储在槽28中的蚀刻溶液通过泵81的运转经 由管路74被供应至喷嘴61中。此外，管路74在泵81的喷射侧具有开/闭阀74a。通过 将蚀刻溶液存储在槽28中可以减缓在硫酸电解装置10中产生的蚀刻溶液的量的变化。此 夕卜，还可以在槽28中提供加热器。这能够控制蚀刻溶液的温度。从蚀刻装置12中排出的蚀刻溶液可以被回收并通过蚀刻溶液供应装置14再供应 至蚀刻装置12中。例如，可以使从蚀刻装置12中排出的蚀刻溶液依次通过回流罐63、过滤 器64、泵82、和开/闭阀91并供应至槽28中。然后，将蚀刻溶液从槽28供应至蚀刻装置 12中，以便可以蚀刻工件W。因此，在蚀刻过程中，可以回收和再利用用过的蚀刻溶液。这 种对于蚀刻溶液的再利用可以尽可能地重复多次。因此，可以减少生产蚀刻溶液所需要的 材料(如化学试剂)的量和废液的量。回流罐63具有排出管路75和排出阀75a以便可以将在蚀刻装置12中蚀刻掉的 金属和金属化合物根据需要喷射到系统外。过滤器64的功能是去除包含在从蚀刻装置12 中排出的蚀刻溶液中的金属等。硫酸供应装置15的功能是向阳极室30供应硫酸溶液。硫酸供应装置15包括用 于向阳极室30供应硫酸溶液的硫酸槽60和用于向阴极室40供应离子交换水的离子交换 水供应装置(槽)27。这里，可以将离子交换水供应装置27设置在阳极室30上。硫酸槽60中存储了约20-70质量％的硫酸溶液。通过操作泵80，使硫酸槽60中 的硫酸溶液通过开/闭阀70、在开/闭阀70的下游侧上的管路、和阳极进口 19而供应到阳 极室30。离子交换水供应装置27存储例如离子交换水。在离子交换水供应装置27中的离 子交换水通过开/闭阀71和阴极进口 18被供应到阴极室40。通过管路85和在其上设置 的开/闭阀72连接硫酸槽60和离子交换水供应装置27。在硫酸槽60中的硫酸溶液通过 管路85进入到离子交换水供应通道86使得用离子交换水稀释硫酸槽60中的硫酸溶液，并 将经稀释的硫酸溶液供应至阴极室40中。例如，通过阳极进口 19将30质量％的硫酸溶液供应至阳极室30，而通过阴极进口 18将具有较低浓度的硫酸溶液供应至阴极室40。在这个实施方案的结构中，从硫酸槽60供应约20-70质量％的硫酸溶液。然而， 或者，还可以供应具有较高浓度的硫酸溶液。例如，可以通过阳极进口 19将96质量％的硫酸溶液供应至阳极室30中。在这个结构中，可以通过阴极进口 18将70质量％的硫酸溶液 供应至阴极室40。即使在供应具有较高浓度的硫酸溶液的情况下，也使供应至阴极侧的硫酸浓度低 于供应至阳极侧的硫酸浓度。这可以防止由于硫酸的电解而对膜20产生的损害。更具体 地说，在硫酸的电解反应中，阴极侧的水迁移到阳极侧。因此，在阴极侧的硫酸浓度增加并 且使膜20容易降解。因此，如果使阴极侧的硫酸浓度较低，则可以抑制阴极侧的硫酸浓度 的增加。此外，在离子交换膜用作膜20的情况下，在具有高浓度的硫酸溶液中，随着水分含 量的减少离子交换膜的电阻增加。这导致电池电压增加的问题。此外，为了减轻这个问题， 降低阴极侧的硫酸浓度以便将水供应至离子交换膜。然后，可以抑制离子交换膜电阻的增 加。此外，硫酸供应装置15可以进一步具有硫酸浓度控制装置、硫酸溶液温度控制装 置和气体处理装置。

图2是硫酸浓度控制装置、硫酸溶液温度控制装置和气体处理装置的示意图。如图2所示，在硫酸浓度控制装置的一个例子中，硫酸槽60是混合槽。硫酸浓度 控制装置可以包括用于将浓硫酸供应至该混合槽的浓硫酸供应装置50和用于将稀释用的 离子交换水供应至该混合槽的稀释装置51。或者，可以在用于存储蚀刻液体的槽28上、或喷嘴61或管路73、74上设置硫酸浓 度控制装置。硫酸温度控制装置可以是例如设置在硫酸槽60和阳极进口 19之间的管路上的热 交换器52。这里，或者，可以将硫酸温度控制装置设置在硫酸槽60的里面或设置成覆盖阳极 支柱33等等。此外，可以将硫酸溶液的温度控制装置设计成进行加热或冷却，或者加热和冷却。气体处理装置可以是例如用于去除自电解液(硫酸溶液)电解而产生的气体(例 如，在阳极32侧产生的氧气，在阴极42侧产生的氢气)的装置。例如，该气体处理装置可 以是例如用于通过形成气液分离的液面去除气体的装置。在这种情况下，如图2所示，可以在管路的中间设置进行气液分离的气体处理器 53。或者，槽28、硫酸槽60、阳极室30和阴极室40可以具有作为气体处理装置的功能(例 如，气液分离功能)。此外，上述开/闭阀70、71、72、73a、74a、75a和91还具有控制各自溶液流速的功 能。此外，泵80、81和82还具有控制各自溶液流速的功能。控制器76的功能是控制在硫酸电解装置10中产生的氧化性物质的量(氧化剂浓 度)以产生具有规定的氧化剂浓度的蚀刻溶液。例如，如图1所示，可以通过控制直流电源 26来控制在硫酸电解装置10中产生的氧化性物质的量(氧化剂浓度)。在这种情况下，控 制直流电源26以改变电流值、电压值和通电时间中的至少一个，或者改变电解池数目和电 解液(硫酸溶液)的供应流速。因此，可以控制电解参数以便控制在硫酸电解装置10中所 产生的氧化性物质的量(氧化剂浓度)。或者，可以通过控制器76控制温度控制装置(例如，图2所示的热交换器52)以 改变硫酸电解装置10中的溶液温度，从而控制产生的氧化性物质的量(氧化剂浓度)。在这种情况下，电解硫酸溶液的温度优选设为40°C或更低。这里，还可以同时控制电解参数和溶液温度。

考虑到硫酸电阻，阳极支柱33、阴极支柱43、阴极出口 16、阳极出口 17、阴极进口 18、阳极进口 19和蚀刻装置12中的罩29的材料优选是基于氟的树脂如聚四氟乙烯。在蚀刻装置12中供应蚀刻溶液的管路可以是卷绕保温材料的基于氟的树脂管。 这个管路可以具有由氟基树脂制成的管路加热器。用于进料蚀刻溶液的泵可以是由具有耐 热性和抗氧化性的氟基树脂制成的隔膜泵。用于容纳硫酸溶液的各种槽的材料可以是例如 石英。此外，这些槽可以任选具有溢出控制器和温度控制器。膜20可以是例如(亲水的)中性膜，包括商品名为Poreflon的PTFE多孔膜，或 商品名为NafioruAciplex和Flemion的阳离子交换膜。然而，使用后者即阳离子交换膜是 优选的，因为可以分别生产在阳极室和阴极室中的产物。膜20的尺寸可以是例如大约50 平方厘米。上端密封部件22和下端密封部件23优选是例如涂覆氟基树脂的0形环。阳极衬底34的材料可以是例如P型硅、或电子管金属如钛和铌。这里，所述电子 管金属是指通过阳极氧化表面被均勻涂覆氧化物涂层并且具有优越耐腐蚀性的金属。可以 由例如N型硅制成阴极衬底44。阴极导电薄膜45的材料可以是例如玻璃碳。另一方面，可以将具有较高浓度的硫 酸供应到阳极室30。因此，考虑到改善耐用性，阳极导电薄膜35的材料优选是掺杂硼、磷或 氮的导电金刚石薄膜。当然，阴极导电薄膜45的材料也可以是导电金刚石薄膜。此外，在 阳极侧和阴极侧，导电薄膜和衬底均可以由相同的材料形成。在这种情况下，如果阴极衬底 44由玻璃碳制成，或者如果阳极衬底34由导电金刚石薄膜制成，则衬底本身构成具有电催 化性质的导电薄膜，因此能够有助于电解反应。金刚石是化学、机械和热稳定的，但是电导率不是优越的。因此，难以将金刚石用 于电化学系统。然而，通过热丝CVD(HF-CVD，热丝化学气相沉积)法或等离子CVD法，在形 成薄膜的同时供应硼气体或氮气体来获得导电金刚石薄膜。该导电金刚石薄膜具有宽至例 如3-5伏特的“电位窗”并且具有例如5-100毫欧厘米的电阻。这里，“电位窗”是指水电解需要的最小电位(1.2伏特以上)。该“电位窗”取决 于材料。对于使用具有宽“电位窗”的材料在“电位窗”内的电位下进行电解的情况，氧化 还原电位在“电位窗”中的电解反应可以优先于水的电解进行。因此，可以优先进行较不容 易电解的物质的氧化反应或还原反应。因此，使用这样的导电金刚石薄膜能够进行在常规 电化学反应中不可能发生的物质的分解和合成。在HF-CVD方法中，如下形成薄膜。首先，在高温下将原料气体供应至钨丝并且使 其分解以产生薄膜生长需要的自由基。接着，将所产生的自由基扩散在衬底表面上，和扩散 的自由基与其它活性气体反应形成薄膜。接着，说明在硫酸电解装置10中氧化性物质的产生机制。图3A和3B是在硫酸电解装置中氧化性物质产生机制的示意图。图3B是图3A中 的A-A横截面的示意图。如图3B所示，在膜20的两边相对着阳极32和阴极42。阳极32支撑在阳极支柱 33上，且阳极导电薄膜35面对阳极室30。阴极42支撑在阴极支柱43上，且阴极导电薄膜 45面对阴极室40。在膜20、阳极支柱33、和阴极支柱43的两端均设置电解装置外壳24。
将例如 30质量％的硫酸溶液从硫酸槽60通过阳极进口 19供应至阳极室30。将 硫酸溶液和离子交换水从硫酸槽60和离子交换水供应装置27通过阴极进口 18供应至阴 极室40使得硫酸浓度低于硫酸溶液的浓度。对阳极32施加正电压，而对阴极42施加负电压。然后，在阳极室30和阴极室40 均发生电解反应。在阳极室30中，发生如化学式(1)、(2)和(3)所示的反应。2HSCV — S2O 广+2H++2e-(1)HSO4^H2O — HS05>2H++2e"(2)2H20 — 4H++4e>02 (3)因此，在阳极室30中，通过化学式(2)的反应，产生了过氧单硫酸盐离子(HS05_)。 此外，在另一个反应中，通过化学式(1)和(3)的基元反应，发生如化学式(4)所示的总反 应以产生过氧单硫酸盐离子(HSO5-)和硫酸。如果在蚀刻溶液中含有规定量的过氧单硫酸， 则可以促进金属和金属化合物的蚀刻。S2082、H++H20 — HSO5^H2SO4 (4)或者，通过化学式(1)和(3)的基元反应，可如化学式(5)所示产生过氧化氢 (H2O2),然后可以产生化学式(4)的过氧单硫酸盐离子(HS05_)。或者，通过化学式(1)的反 应，可以产生过氧二硫酸(H2S2O8)。化学式(4)和(5)表示来自化学式⑴的副反应。HS05>H++H20 — H202+H2S04 (5)在阴极室40中，如化学式(6)所示，产生氢气。这是因为在阳极侧产生的氢离子 (H+)通过膜20迁移并且经历电解反应。从阴极室40通过阴极出口 16排出氢气。2H++2e" — H2 (6)这里，过氧单硫酸(H2SO5)通过与水反应被分解，因此在水中是不稳定的。因而，蚀 刻溶液的液体组成发生变化，这可导致稳定蚀刻的失败。此外，蚀刻溶液的更换频率增加， 引起生产成本的增加。此外，所述蚀刻溶液液体组成的变化限制了在成批蚀刻装置中每批 工件的数目，导致加工效率低的问题。在这个实施方案中，通过电解硫酸溶液，例如产生过氧单硫酸(H2SO5)和过氧二硫 酸(H2S2O8)。此外，尽管没有在上述化学式中表示出来，但是除了过氧单硫酸(H2SO5)和过氧 二硫酸(H2S2O8)之外还产生了臭氧和过氧化氢作为氧化性物质。因此，通过电解硫酸溶液， 如化学式(7)所示，可以产生包含这些氧化性物质的蚀刻溶液。在这种情况下，不产生分解 氧化性物质(特别是过氧单硫酸)的副产物水，但是产生副产物氢气。然而，这个氢气不会 影响蚀刻过程。H2S04+H20 —氧化性物质 +H2(7)因此，通过向其中产生氧化性物质的阳极室30供应具有高浓度(例如，70质 量％)的硫酸溶液，可以用最低量的水产生氧化性物质。因此，尤其是，可以稳定地产生通 过与水反应会被分解的过氧单硫酸，从而能够定量和大量地供应过氧单硫酸。因此，例如， 可以增加蚀刻速率和生产率，并且还可以实现成本降低。这里，在将具有低浓度(例如，30质量％)的硫酸溶液供应到阳极室30的情况下， 可以便于操作蚀刻装置5。供应至阳极室30和阴极室40的硫酸溶液的浓度不限于上述浓度，而是可以视情 况而改变。
这里，如果将20-70质量％的硫酸溶液供应至阳极室30中而不管供应至阴极室40 的硫酸溶液的浓度，则可以增加氧化性物质的生产效率。这里，浓硫酸溶液和稀硫酸溶液在特性上是大不相同的。其中一个特性是脱水效 果。在浓硫酸溶液中，SO3分子具有俘获H2O分子的脱水效果。这显著降低了能够与其它原 子和分子自由反应的水分子的比率。因此，在浓硫酸溶液中，可以抑制水分解过氧单硫酸的 反应，能够稳定生产和供应过氧单硫酸。因此，可以通过向阳极室30供应约70质量％的浓 硫酸溶液来实现过氧单硫酸的稳定生产。接着，进一步说明在硫酸电解装置10中产生的包含氧化性物质的溶液(蚀刻溶 液)。在半导体器件和MEMS (微型机电系统)的领域中，在制造微观结构的过程中，存在 用剥离液剥离附着于微观结构表面的抗蚀剂的情况。因此包含氧化性物质的溶液被称为剥 离液。然而，要去除的抗蚀剂主要由有机物质组成，并且它的组成和性质与主要由金属 和金属化合物组成的、要在蚀刻过程中被去除的材料大不相同。此外，剥离液还需要避免对 在抗蚀剂下面形成的主要由金属和金属化合物组成的薄膜的损坏。因此，通常，包含氧化性物质的剥离液不能用作去除在微观结构的表面上形成的 金属和金属化合物的蚀刻溶液。经过研究，本发明人发现，在剥离液中含有的氧化性物质与在蚀刻溶液中含有的 氧化性物质之间对要去除的材料的作用是不同的。更具体地说，本发明人发现，在剥离液中含有的氧化性物质用于直接溶解要去除 的抗蚀剂，而在蚀刻溶液中含有的氧化性物质用于促进要去除的金属等的离子化。通过基于上述作用的不同进一步进行研究，本发明人发现了关于在蚀刻溶液中含 有的氧化性物质的量的适合范围。更具体地说，在剥离液的情况下，人们认为，可以通过增加所含有的氧化性物质的 量(例如，增至约l.Omol/L)来改善剥离性能。然而，在蚀刻溶液的情况下，本发明人发现 如果将所含有的氧化性物质的量增加至与剥离液的情况相同，则损伤下面的薄膜。根据本发明人的发现，如果将在蚀刻溶液中含有的氧化性物质的量设置为 0. 5mol/L或更少，则可以有利地进行蚀刻。此外，SPM(硫酸过氧化氢混合物)溶液，其是浓硫酸和双氧水的液体混合物，经常 被用作蚀刻溶液。然而，氧化性物质(例如过氧单硫酸)通过与水反应被分解。因此，在SPM溶液中 氧化性物质的量发生变化，导致蚀刻速率随时间变化的问题。在这种情况下，蚀刻速率随时 间的变化可导致稳定蚀刻的失败。图4是氧化性物质的量(氧化剂浓度)随时间变化的图表。 在图4中，eS4_eS6表示根据这个实施方案的蚀刻溶液。更具体地说，图eS4表示 原始氧化剂浓度是约0. 5mol/L的情况。图eS5表示原始氧化剂浓度是约0. 2mol/L的情况。 图eS6表示原始氧化剂浓度是约0. lmol/L的情况。从图4看到，根据这个实施方案的蚀刻溶液eS4_eS6能够显著抑制氧化剂浓度 (氧化性物质的量)随时间的变化。
因此，与使用SPM溶液的情况比较，可以抑制蚀刻速率随时间的变化。因此，可以 稳定地进行蚀刻。图5和6是蚀刻速率随时间变化的图表。这里，图5显示了要蚀刻的材料是金属的情况(图5说明了镍(Ni)的情况)，而图 6显示了要蚀刻的材料是金属化合物的情况(图6说明了氮化钛(TiN)的情况)。
此外，在每个图中，SH表示SPM溶液，和eSl_eS6表示根据这个实施方案的蚀刻溶 液。图eSl-eS4表示原始氧化剂浓度是约0.5mol/L的情况。图eS5表示原始氧化剂浓度 是约0. 2mol/L的情况。图eS6表示原始氧化剂浓度是约0. lmol/L的情况。图eSl_eS4的 不同之处在于要电解的硫酸溶液的浓度。SPM溶液SH的温度设置为约120°C，而蚀刻溶液 eSl-eS6的温度设置为100°C。对于SPM溶液SH，如图5所示，镍(Ni)的蚀刻速率极度减小。此外，如图6所示， 氮化钛(TiN)的蚀刻速率随时间显著降低。相对比，对于根据这个实施方案的蚀刻溶液eSl_eS6，可以使蚀刻速率随时间稳定。此外，通过改变氧化剂浓度(氧化性物质的量)，可以获得期望的蚀刻速率。例如， 对于大面积的有效蚀刻，可以选择产生高蚀刻速率的氧化剂浓度(氧化性物质的量)。另 一方面，为了通过抑制蚀刻速率进行精确的蚀刻，可以选择产生低蚀刻速率的氧化剂浓度 (氧化性物质的量)。此外，还可以使蚀刻速率最佳地适应要去除的材料。这里，可以通过控制硫酸电解装置10中的电解参数和温度来控制氧化剂浓度(氧 化性物质的量)。例如，用控制器76控制直流电源26以改变电流值、电压值和通电时间中 的至少一个，或者改变电解池数目和电解液(硫酸溶液)的供应流速。因此，可以控制电解 参数。或者，可以用控制器76来控制温度控制装置(例如，图2所示的热交换器52)以改 变硫酸电解装置10中的溶液温度，从而控制氧化剂浓度(氧化性物质的量)。还可以同时 控制电解参数和溶液温度。接着，与蚀刻装置5的操作一起说明根据这个实施方案的蚀刻方法。首先，在硫酸电解装置10中，电解硫酸溶液以产生含有氧化性物质(例如，过氧单 硫酸和过氧二硫酸)的蚀刻溶液。这时，用控制器76控制在硫酸电解装置10中产生的氧 化性物质的量(氧化剂浓度)。例如，控制直流电源26来改变电流值、电压值和通电时间中 的至少一个，或者改变电解池数目和电解液(硫酸溶液)的供应流速。因此，控制电解参数 以便控制在硫酸电解装置10中产生的氧化性物质的量(氧化剂浓度)。或者，可以控制温 度控制装置(例如，图2中所示的热交换器52)以改变在硫酸电解装置10中的溶液温度， 从而控制产生的氧化性物质的量(氧化剂浓度)。还可以同时控制电解参数和溶液温度。 这里，氧化剂浓度优选设置为0. 5mol/L或更低。电解硫酸溶液的温度优选设置为40°C或更 低。电解硫酸溶液产生包含氧化性物质的蚀刻溶液的方法与上面描述的方法类似，因 此这里省略对其的说明。在硫酸电解装置10中产生的蚀刻溶液通过阳极出口 17和开/闭阀73a被存储在 槽28中。通过操作泵81将存储在槽28中的蚀刻溶液经过管路74供应至喷嘴61。将供应 至喷嘴61的蚀刻溶液喷射到固定在支架62上的工件W上。用喷射的蚀刻溶液将在工件W上的金属和金属化合物去除。也就是说，进行蚀刻。这里，对于所谓的批量蚀刻，可以将许 多工件W浸在蚀刻溶液中，该蚀刻溶液从喷嘴61中喷出并存储。已经用于蚀刻的蚀刻溶液依次通过回流罐63、过滤器64、泵82和开/闭阀91，被 供应至槽28并存储在其中。在这个过程中，已经用于蚀刻的蚀刻溶液中含有的金属等通过 过滤器64被去除。存储在槽28中的蚀刻溶液被再用于如上所述的蚀刻。此外，还可以根据 需要将已经用于蚀刻的蚀刻溶液从回流罐63经过排出管路75和排出阀75a排到系统外。也就是说，在根据这个实施方案的蚀刻方法中，电解硫酸溶液产生氧化性物质。此 夕卜，控制所产生的氧化性物质的量以产生具有规定的氧化剂浓度的蚀刻溶液。将所产生的 蚀刻溶液供应至工件的表面。这里，氧化剂浓度优选设置为0. 5mol/L或更低。供应的硫酸溶液的浓度优选是20质量％以上和70质量％以下。可以通过控制电 解硫酸溶液的电解参数和温度中的至少一个来控制产生的氧化性物质的量。蚀刻溶液包含没有被电解的硫酸。电解硫酸溶液的温度优选被设置为40°C或更 低。此外，可以根据蚀刻的目的选择氧化剂浓度。在这种情况下，通过向其中产生氧化性物质的阳极室30供应具有高浓度的硫酸 溶液，可以用最低量的水产生氧化性物质。因此，尤其是，可以稳定地产生通过与水反应会 被分解的过氧单硫酸。另一方面，通过向阳极室30供应具有低浓度的硫酸溶液，便于操作蚀刻装置5。根据这个实施方案，包含氧化性物质的溶液可被用作蚀刻溶液。这使得能够进行 稳定的蚀刻而没有蚀刻速率随时间的变化。尤其是，如果将氧化剂浓度(氧化性物质的量) 设置为0. 5mol/L或更低，则可以进行有利地蚀刻。此外，氧化剂浓度(氧化性物质的量)随时间小量的减少可以有助于回收和再利用。此外，通过改变氧化剂浓度(氧化性物质的量)，可以获得期望的蚀刻速率。例如， 对于大面积的有效蚀刻，可以选择产生高蚀刻速率的氧化剂浓度(氧化性物质的量)。另 一方面，为了通过抑制蚀刻速率进行精确的蚀刻，可以选择产生低蚀刻速率的氧化剂浓度 (氧化性物质的量)。此外，还可以使蚀刻速率最佳地适应要去除的材料。这里，可以通过 控制在硫酸电解装置10中的电解参数和温度来控制氧化剂浓度(氧化性物质的量)。这使 得能够快速和精确地调整氧化剂浓度(氧化性物质的量)。因此，可以增加产率和生产率，并且可以实现成本降低。此外，更容易回收和再利 用蚀刻溶液。因此，可以减少产生蚀刻溶液所需要的材料(如化学试剂)的量和废液的量。接着，说明根据这个实施方案制造微观结构的方法。制造微观结构的方法可以是例如制造半导体器件的方法。这里，所谓的制造半导 体器件方法的上游过程包括通过形成薄膜而在衬底(晶片)上形成图案的过程、抗蚀剂的 施加、曝光、显影、蚀刻、和抗蚀剂的去除、检验过程、清洗过程、热处理过程、杂质掺杂过程、 扩散过程、和平坦化过程。此外，所谓的下游过程包括安装过程和检验功能性和可靠性的过 程，所述安装过程包括切割、固定、粘合和密封。 这里，例如，可使用上述蚀刻溶液、蚀刻装置和蚀刻方法以去除在扩散过程中所使用的金属薄膜。也就是说，可使用上述蚀刻溶液、蚀刻装置和蚀刻方法以去除金属和金属化合物 中的至少一种，从而形成微观结构。因此，可以增加产率和生产率，并且可以实现成本降低。这里，对于每个过程，除上 述的蚀刻溶液、蚀刻装置和蚀刻方法以外的配置可以基于已知的技术，因此省略对其的详 细说明。上述制造半导体器件的方法是作为制造微观结构的方法的一个实例进行说明的。 但是，制造微观结构的方法并不限于此。例如，制造微观结构的方法还可应用到例如液晶显 示器、相移掩模、MEMS领域中的微机械、和精细光学部件的领域。上述蚀刻装置不一定需要包括回收蚀刻溶液的结构。如图7所示，可以将在蚀刻 装置12中已经使用的蚀刻溶液一次回收在回流罐63中，然后通过排出管路75排到系统 外。此外，可以提供转移工件W的自动装置。而且，可以将用于存储硫酸溶液的硫酸槽 60与工厂中的补给线连接以便自动补充硫酸溶液。此外，可以设置洗涤槽以清洗蚀刻的工 件W。这个洗涤槽可以具有溢出控制器以及基于管路加热器的温度控制器。该洗涤槽的材 料 优选是石英。上面描述的实施方案提供了蚀刻方法、制造微观结构的方法和蚀刻装置，通过所 述蚀刻装置可以稳定地进行蚀刻。虽然已经描述了一些实施方案，但是这些实施方案仅是示例性的，而不是意欲对 本发明范围进行限制。当然，这里描述的新实施方案可以以各种其它形式实施；此外，在不 脱离本发明精神的情况下，可以对这里描述的实施方案进行各种省略、替换和改变。所附权 利要求和它们的等同物意欲覆盖这样的形式或改变，它们将落入本发明范围和精神内。例如，上述蚀刻装置的每个部件的形状、尺寸、材料、布局等不局限于上述的那些， 而是可以视情况改变。
权利要求
1.一种蚀刻方法，其包括电解硫酸溶液产生氧化性物质，并且控制氧化性物质的生成量，由此产生具有规定的 氧化剂浓度的蚀刻溶液；和将所产生的蚀刻溶液供应到工件表面。
2.根据权利要求1的方法，其中所述氧化剂浓度是0.5mol/L或更低。
3.根据权利要求1的方法，其中所述硫酸溶液的浓度为20质量％或更高。
4.根据权利要求1的方法，其中氧化性物质的生成量是通过控制电解硫酸溶液的电解 参数和温度中的至少一个来控制。
5.根据权利要求4的方法，其中所述电解参数是通过改变电流值、电压值、通电时间、 电解池数目和电解液供应流速中的至少一个来控制。
6.根据权利要求1的方法，其中所述蚀刻溶液包含选自过氧单硫酸、过氧二硫酸、臭氧 和过氧化氢中的至少一种。
7.根据权利要求1的方法，其中所述蚀刻溶液包含没有经受电解的硫酸。
8.根据权利要求1的方法，其中所述硫酸溶液在40°C或更低的温度下被电解。
9.根据权利要求1的方法，其中所述氧化剂浓度是根据蚀刻的目的来选择。
10.根据权利要求1的方法，其中所述氧化剂浓度是根据蚀刻速率来选择。
11.一种制造微观结构的方法，其包括通过使用蚀刻方法去除金属和金属化合物中的 至少一种来形成所述微观结构，所述蚀刻方法包括电解硫酸溶液产生氧化性物质，并控制氧化性物质的生成量，由此产生具有规定的氧 化剂浓度的蚀刻溶液；和将所产生的蚀刻溶液供应到工件表面。
12.根据权利要求11的方法，其中所述微观结构选自半导体器件、液晶显示器、相移掩 模、微机械或光学部件。
13.一种蚀刻装置，其包括硫酸电解装置，其包括阳极、阴极、在所述阳极和阴极之间设置的膜、在所述阳极和膜 之间设置的阳极室、和在所述阴极和膜之间设置的阴极室，所述硫酸电解装置被设计成通 过在阳极室中电解硫酸溶液产生氧化性物质从而生产包含氧化性物质的蚀刻溶液；向所述阳极室供应所述硫酸溶液的硫酸供应装置；对氧化性物质的生成量进行控制的控制器；对工件进行蚀刻的蚀刻装置；和向所述蚀刻装置供应所述蚀刻溶液的蚀刻溶液供应装置，所述控制器控制氧化性物质的生成量，从而产生具有规定的氧化剂浓度的蚀刻溶液。
14.根据权利要求13的装置，其中所述控制器控制氧化性物质的生成量使得所述氧化 剂浓度为0. 5mol/L或更低。
15.根据权利要求13的装置，其中所述硫酸供应装置供应浓度为20质量％或更高的硫 酸溶液。
16.根据权利要求13的装置，其中所述控制器通过控制电解硫酸溶液的电解参数和温 度中的至少一个来控制氧化性物质的生成量。
17.根据权利要求16的装置，其中所述控制器通过改变电流值、电压值、通电时间、电解池数目和电解液供应流速中的至少一个来控制所述电解参数。
18.根据权利要求16的装置，其中所述控制器施行控制使得在40°C或更低的温度下电 解硫酸溶液。
19.根据权利要求13的装置，其中所述控制器根据蚀刻的目的控制氧化性物质的生成量。
20.根据权利要求13的装置，其中所述控制器根据蚀刻速率控制氧化性物质的生成量。
全文摘要
在一个实施方案中，公开了一种蚀刻方法。该方法可以包括通过电解硫酸溶液产生氧化性物质、和通过控制氧化性物质的生成量来产生具有规定的氧化剂浓度的蚀刻溶液。该方法可包括将所生产的蚀刻溶液供应到工件表面。
文档编号C25B1/28GK102102211SQ20101059144
公开日2011年6月22日 申请日期2010年12月16日 优先权日2009年12月16日
发明者佐藤伸良, 加藤昌明, 土门宏纪, 小林信雄, 平林英明, 田家真纪子, 米仓由里, 速水直哉, 黑川祯明 申请人:株式会社东芝, 氯工程株式会社, 芝浦机械电子株式会社