专利名称：金纳米颗粒基微-纳复合结构有序孔阵列及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种微-纳复合结构有序孔阵列及制备方法，尤其是一种金纳米颗粒基微-纳复合结构有序孔阵列及其制备方法。
背景技术：
金纳米有序孔阵列在催化、电化学以及表面增强拉曼散射活性衬底等领域都有着重要的应用价值。微-纳复合结构是另一类引起广泛关注的材料结构体系，它同时具有微米结构和纳米结构材料的优点，耦合效应强，表面活性高，结构稳定，具有重要的应用价值，可广泛地用于高活性、高稳定性和可重复性器件。基于以上因素，人们为获得金微-纳结构 材料，做出了不懈的努力，如在公布日为2010年11月24日的本申请人的一份中国发明专利申请文件CN 101891141A中提及的一种“二维双周期有序结构阵列及其制备方法”。该二维双周期有序结构阵列含有一系列置于导电衬底上的由微颗粒孔状和纳米孔状的金属金构成的有序多孔薄膜，其中之一的形貌为纳米孔位于微颗粒孔中，且呈堆积状；其制备方法为采用聚苯乙烯单层胶体及氧化铝为模板，在导电衬底上使用电沉积法，获得了最终产物——呈堆积状的纳米孔位于微颗粒孔中的二维双周期有序结构阵列。但是，无论是阵列，还是其制备方法，都存在着缺憾之处，首先，最终产物仅为微颗粒孔中置有堆积状的金纳米孔，并以此形成二维双周期有序结构阵列，其虽具备了微-纳复合结构，却既有着微结构孔阵列稳定性欠佳的问题，又面临着将其作为表面增强拉曼散射基底使用时活性不足的难题；其次，制备方法不能制得微结构孔阵列稳定、活性高的最终产物。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的缺憾之处，提供一种稳定性好、活性高的金纳米颗粒基微-纳复合结构有序孔阵列。本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述金纳米颗粒基微-纳复合结构有序孔阵列的制备方法。为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为金纳米颗粒基微-纳复合结构有序孔阵列包括导电衬底，特别是，所述导电衬底上堆积有构成有序孔阵列壁的金颗粒；所述有序孔的孔间距为O. I 30 μ m ;所述金颗粒的粒径为10 lOOnm，其堆积的层数为I 300层。作为金纳米颗粒基微-纳复合结构有序孔阵列的进一步改进，所述的导电衬底为导电玻璃，或导电橡胶，或金属片；所述的有序孔阵列为有序六方排列。为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为上述金纳米颗粒基微-纳复合结构有序孔阵列的制备方法包括电沉积法，特别是完成步骤如下步骤1，先将由球直径为O. I 30 μ m的聚苯乙烯胶体球组成的单层胶体晶体模板置于导电衬底上，再将其上置有单层胶体晶体模板的导电衬底置于金电解液中，以其为工作电极，于电流密度为O. I 5mA/cm2下米用三电极法电沉积5 60min,得到复合体阵列；步骤2，先将复合体阵列置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，得到金体阵列，再将金体阵列置于氯化钾溶液中进行电化学氧化-还原循环处理，其中，电化学氧化-还原循环处理的过程为，电压自-O. 3V始，以lV/s的速率线形上升至I. 2V后停留I. 2s,随后再以O. 5V/s的速率线形下降至-O. 3V，如此循环往复5 35次，制得金纳米颗粒基微-纳复合结构有序孔阵列。作为金纳米颗粒基微-纳复合结构有序孔阵列的制备方法的进一步改进，所述的导电衬底为导电玻璃，或导电橡胶，或金属片；所述的金电解液由浓度为12g/L的氯金酸、5g/L的乙二胺四乙酸二钠、160g/L的亚硫酸钠和30g/L的磷酸氢二钾相混合而成；所述的电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极；所述的氯化钾溶液的浓度为O.05 O. 5mol/L。 相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的目标产物分别使用扫描电镜和X射线衍射仪进行表征，由其结果可知，目标产物为衬底上堆积有构成有序孔阵列壁的颗粒状物；其中，有序孔的孔间距为O. I 30 μ m，颗粒状物的粒径为10 lOOnm，其堆积的层数为I 300层。有序孔阵列为有序六方排列。衬底为导电衬底，颗粒状物为金颗粒。其二，目标产物既具备了微-纳结构，又大大地增强了微结构孔阵列的稳定性，还因金纳米颗粒之间存在着的大量间隙，而极大地增加了将其作为表面增强拉曼散射基底使用时的活性；此夕卜，目标产物的微-纳复合效应也将使其在催化和电化学微电极上具有结构增强的性能，可以充分发挥出孔阵列结构和微-纳复合结构的双重功效。其三，制备方法除用料少，无污染，属绿色合成技术，且生产效率高，适于大规模的工业化生产之外，还具有普适性，可推广用于合成其它材质的微-纳复合结构孔阵列。作为有益效果的进一步体现，一是导电衬底优选为导电玻璃，或导电橡胶，或金属片，不仅使导电衬底有较大的选择余地，也使制备工艺更易实施且灵活；二是有序孔阵列优选为有序六方排列，便于使目标产物中的阵列更加整齐划一；三是金电解液优选由浓度为12g/L的氯金酸、5g/L的乙二胺四乙酸二钠、160g/L的亚硫酸钠和30g/L的磷酸氢二钾相混合而成，除为制得目标产物奠定了基础，还使电沉积易于实施；四是电沉积时的对电极优选为石墨电极，参比电极优选为饱和甘汞电极，便于电沉积的有效实行；五是氯化钾溶液的浓度优选为O. 05 O. 5mol/L,利于确保目标产物的优良品质。
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。图I是制备本发明目标产物的路线示意图。图IA为置于导电衬底上的由聚苯乙烯胶体球组成的单层胶体晶体模板；图IB为经过电化学沉积后得到的复合体阵列；图IC为去除聚苯乙烯胶体球后得到的金体阵列；图ID为经过电化学氧化-还原循环处理后，制得的目标产物。图2是对制得的目标产物使用场发射扫描电子显微镜(SEM)进行表征的结果之一。由SEM照片可看出，衬底上置有微米级的有序孔阵列，构成该有序孔阵列的有序孔的孔壁是由纳米级的颗粒堆积而成的。
具体实施例方式首先从市场购得或用常规方法制得球直径为O. I 30 μ m的聚苯乙烯胶体球组成的单层胶体晶体模板；作为导电衬底的导电玻璃、导电橡胶和金属片；由浓度为12g/L的氯金酸、5g/L的乙二胺四乙酸二钠、160g/L的亚硫酸钠和30g/L的磷酸氢二钾相混合而成的金电解液；浓度为O. 05 O. 5mol/L的氯化钾溶液。接着，
实施例I制备的具体步骤为步骤1，先将由球直径为O. 3μπι的聚苯乙烯胶体球组成的单层胶体晶体模板置于导电衬底上；其中，导电衬底为导电玻璃。再将其上置有单层胶体晶体模板的导电衬底置于金电解液中，以其为工作电极，于电流密度为O. ImA/cm2下采用三电极法电沉积60min ;其中，电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极，得到复合体阵列。步骤2，先将复合体阵列置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，得到金体阵列。再将金体阵列置于浓度为O. 05mol/L的氯化钾溶液中进行电化学氧化-还原循环处理，其中，电化学氧化-还原循环处理的过程为，电压自-O. 3V始，以lV/s的速率线形上升至I. 2V后停留I. 2s,随后再以O. 5V/s的速率线形下降至-O. 3V，如此循环往复35次，制得近似于图2所示的金纳米颗粒基微-纳复合结构有序孔阵列。实施例2制备的具体步骤为步骤1，先将由球直径为O. 3μπι的聚苯乙烯胶体球组成的单层胶体晶体模板置于导电衬底上；其中，导电衬底为导电玻璃。再将其上置有单层胶体晶体模板的导电衬底置于金电解液中，以其为工作电极，于电流密度为O. 5mA/cm2下采用三电极法电沉积45min ;其中，电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极，得到复合体阵列。步骤2，先将复合体阵列置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，得到金体阵列。再将金体阵列置于浓度为O. lmol/L的氯化钾溶液中进行电化学氧化-还原循环处理，其中，电化学氧化-还原循环处理的过程为，电压自-O. 3V始，以lV/s的速率线形上升至I. 2V后停留I. 2s,随后再以O. 5V/s的速率线形下降至-O. 3V，如此循环往复28次，制得近似于图2所示的金纳米颗粒基微-纳复合结构有序孔阵列。实施例3制备的具体步骤为步骤1，先将由球直径为O. 3μπι的聚苯乙烯胶体球组成的单层胶体晶体模板置于导电衬底上；其中，导电衬底为导电玻璃。再将其上置有单层胶体晶体模板的导电衬底置于金电解液中，以其为工作电极，于电流密度为ImA/cm2下采用三电极法电沉积30min ;其中，电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极，得到复合体阵列。步骤2，先将复合体阵列置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，得到金体阵列。再将金体阵列置于浓度为O. 15mol/L的氯化钾溶液中进行电化学氧化-还原循环处理，其中，电化学氧化-还原循环处理的过程为，电压自-O. 3V始，以1V/S的速率线形上升至I. 2V后停留I. 2s,随后再以O. 5V/s的速率线形下降至-O. 3V，如此循环往复20次，制得如图2所示的金纳米颗粒基微-纳复合结构有序孔阵列。实施例4制备的具体步骤为步骤1，先将由球直径为O. 3μπι的聚苯乙烯胶体球组成的单层胶体晶体模板置于导电衬底上；其中，导电衬底为导电玻璃。再将其上置有单层胶体晶体模板的导电衬底置于金电解液中，以其为工作电极，于电流密度为3mA/cm2下采用三电极法电沉积20min ;其中，电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极，得到复合体阵列。步骤2，先将复合体阵列置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，得到金体阵列。再将金体阵列置于浓度为O. 35mol/L的氯化钾溶液中进行电化学氧化-还原循环处理，其中，电化学氧化-还原循环处理的过程为，电压自-O. 3V始，以lV/s的速率线形上升 至I. 2V后停留I. 2s,随后再以O. 5V/s的速率线形下降至-O. 3V，如此循环往复13次，制得近似于图2所示的金纳米颗粒基微-纳复合结构有序孔阵列。实施例5制备的具体步骤为步骤1，先将由球直径为O. 3μπι的聚苯乙烯胶体球组成的单层胶体晶体模板置于导电衬底上；其中，导电衬底为导电玻璃。再将其上置有单层胶体晶体模板的导电衬底置于金电解液中，以其为工作电极，于电流密度为5mA/cm2下采用三电极法电沉积5min ;其中，电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极，得到复合体阵列。步骤2，先将复合体阵列置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，得到金体阵列。再将金体阵列置于浓度为O. 5mol/L的氯化钾溶液中进行电化学氧化-还原循环处理，其中，电化学氧化-还原循环处理的过程为，电压自-O. 3V始，以lV/s的速率线形上升至
I.2V后停留I. 2s，随后再以O. 5V/s的速率线形下降至-O. 3V，如此循环往复5次，制得近似于图2所示的金纳米颗粒基微-纳复合结构有序孔阵列。再分别选用O. I 30 μ m之任一球直径的聚苯乙烯胶体球组成的单层胶体晶体模板，作为导电衬底的导电玻璃或导电橡胶或金属片，重复上述实施例I 5，同样制得了如或近似于图2所示的金纳米颗粒基微-纳复合结构有序孔阵列。显然，本领域的技术人员可以对本发明的金纳米颗粒基微-纳复合结构有序孔阵列及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
权利要求
1.一种金纳米颗粒基微-纳复合结构有序孔阵列，包括导电衬底，其特征在于 所述导电衬底上堆积有构成有序孔阵列壁的金颗粒； 所述有序孔的孔间距为O. I 30 μ m ; 所述金颗粒的粒径为10 lOOnm，其堆积的层数为I 300层。
2.根据权利要求I所述的金纳米颗粒基微-纳复合结构有序孔阵列，其特征是导电衬底为导电玻璃，或导电橡胶，或金属片。
3.根据权利要求I所述的金纳米颗粒基微-纳复合结构有序孔阵列，其特征是有序孔阵列为有序六方排列。
4.一种权利要求I所述金纳米颗粒基微-纳复合结构有序孔阵列的制备方法，包括电沉积法，其特征在于完成步骤如下 步骤1，先将由球直径为O. I 30 μ m的聚苯乙烯胶体球组成的单层胶体晶体模板置于导电衬底上，再将其上置有单层胶体晶体模板的导电衬底置于金电解液中，以其为工作电极，于电流密度为O. I 5mA/cm2下采用三电极法电沉积5 60min,得到复合体阵列； 步骤2，先将复合体阵列置于二氯甲烷溶剂中去除聚苯乙烯胶体球，得到金体阵列，再将金体阵列置于氯化钾溶液中进行电化学氧化-还原循环处理，其中，电化学氧化-还原循环处理的过程为，电压自-O. 3V始，以lV/s的速率线形上升至I. 2V后停留I. 2s,随后再以0.5V/s的速率线形下降至-O. 3V，如此循环往复5 35次，制得金纳米颗粒基微-纳复合结构有序孔阵列。
5.根据权利要求4所述的金纳米颗粒基微-纳复合结构有序孔阵列的制备方法，其特征是导电衬底为导电玻璃，或导电橡胶，或金属片。
6.根据权利要求4所述的金纳米颗粒基微-纳复合结构有序孔阵列的制备方法，其特征是金电解液由浓度为12g/L的氯金酸、5g/L的乙二胺四乙酸二钠、160g/L的亚硫酸钠和30g/L的磷酸氢二钾相混合而成。
7.根据权利要求4所述的金纳米颗粒基微-纳复合结构有序孔阵列的制备方法，其特征是电沉积时的对电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。
8.根据权利要求4所述的金纳米颗粒基微-纳复合结构有序孔阵列的制备方法，其特征是氯化钾溶液的浓度为O. 05 O. 5mol/L。
全文摘要
本发明公开了一种金纳米颗粒基微-纳复合结构有序孔阵列及其制备方法。阵列为导电衬底上堆积有构成有序孔阵列壁的金颗粒，有序孔的孔间距为0.1～30μm，金颗粒的粒径为10～100nm，其堆积的层数为1～300层；方法为先将单层胶体晶体模板置于导电衬底上，再将其置于金电解液中电沉积，得到复合体阵列，之后，先溶去复合体阵列中的聚苯乙烯胶体球，得到金体阵列，再将金体阵列置于氯化钾溶液中进行电化学氧化-还原循环处理，其中，电化学氧化-还原循环处理的过程为，电压自-0.3V始，以1V/s的速率线形上升至1.2V后停留1.2s，随后再以0.5V/s的速率线形下降至-0.3V，如此循环往复5～35次，制得目标产物。目标产物可广泛地用于催化、电化学以及表面增强拉曼散射活性衬底。
文档编号C25D1/08GK102877094SQ20111019995
公开日2013年1月16日 申请日期2011年7月15日 优先权日2011年7月15日
发明者段国韬, 罗媛媛, 李越, 刘广强, 蔡伟平 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院