具有抗磨表面的表面异形化的石墨阴极块的制作方法

具有抗磨表面的表面异形化的石墨阴极块的制作方法
【专利摘要】一种用于铝电解槽的阴极块，其包括基层和布置在其上的盖层，所述基层含有石墨，所述盖层具有至少在某些区域中异形化的表面，并且所述盖层由石墨复合材料构成，所述复合材料含有1至低于50重量%的熔点为至少1000℃的硬质材料。
【专利说明】具有抗磨表面的表面异形化的石墨阴极块
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及用于铝电解槽的阴极块。
【背景技术】
[0002]这样的电解槽用于铝的电解生产，其在工业中常规上通过Hall_H6roult方法来进行。在Hall-H6roult方法中，将由氧化铝和冰晶石构成的熔体电解。在此处，冰晶石Na3[AlF6]用来将纯氧化铝的2045°C的熔点降低到含有冰晶石、氧化铝和添加剂例如氟化铝和氟化钙的混合物的约950°C。
[0003]在这种方法中使用的电解槽具有由形成阴极的多个毗连的阴极块构成的底部。为了抵抗电解槽运行期间普遍的热和化学环境，阴极块通常由含碳材料构成。每个阴极块的底面设置有凹槽，在每个凹槽中布置有至少一个母线，经阳极馈送的电流通过所述母线放出。在这种情形中，阴极块的为凹槽限定界限的各个壁与母线之间的空隙，通常用铸铁密封，以便通过得到的具有铸铁的母线套将母线电学和机械地连接到阴极块。由单独的阳极块形成的阳极布置 在位于阴极顶面上的熔融铝层上方约3至5cm处，并且电解质即含有氧化铝和冰晶石的熔体，位于所述阳极与铝表面之间。在约1000°C下进行电解期间，形成的铝由于其密度与电解质相比较大这一事实而沉降在电解质层下方，即作为阴极块的顶面与电解质层之间的中间层。在电解期间，溶解在冰晶石熔体中的氧化铝被流过的电流分解成铝和氧。根据电化学，熔融铝层是真正的阴极，因为铝离子在其表面上被还原成元素铝。然而，在下文中术语“阴极”将不被理解为是指电化学观点中的阴极即熔融铝层，而是指形成电解槽底部并由一个或多个阴极块构成的部件。
[0004]Hall_H6roult方法的显著缺陷在于它需要大量能量。为了生产Ikg招需要约12至15kWh电能，其占到生产成本的高达40%。因此，为了能够降低生产成本，希望尽可能低降低这种方法的比能量消耗。
[0005]因此，近些时候越来越多地使用石墨阴极，即由含有石墨作为主要组成成分的阴极块制成的阴极。在此处，在使用石墨作为原料生产的石墨阴极块与使用含碳石墨前体作为原料生产的石墨化阴极块之间作出区分，所述含碳石墨前体通过随后在2100至3000°C下的热处理转化成石墨。与非晶碳相比，石墨的独特之处在于低得多的比电阻率以及明显更高的导热率，基于这种原因，在电解期间使用石墨阴极首先能够降低电解的比能量消耗，其次能够在更高的电流强度下进行电解，从而能够提高单个电解槽的生产率。然而，在电解期间，由于表面侵蚀，石墨的阴极或阴极块、特别是石墨化阴极块经历高度磨损，其比非晶碳阴极块所经历的磨损高得多。阴极块表面的这种侵蚀不是均匀地发生在阴极块的整个纵向上，而是在阴极块操作期间在出现最大局部电流密度的阴极块的边界区域处程度增力口。这是由于母线与边界区域中的电流馈送元件发生接触，由于这种原因，所得到的从电流馈送元件直至阴极块表面的电阻，在流过阴极块边界区域的情形中比在流过阴极块中心的情形中更低。由于这种不均匀的电流密度分布，以及随着运行时间的增加，当在阴极块的纵向上观察时，阴极块的表面变成近似W型的轮廓，这种不均匀的侵蚀意味着阴极块的使用寿命受到具有最大侵蚀的点的限制。无论这点如何，在电解期间机械影响增加了阴极块的磨损。由于电解期间普遍存在的高磁场和产生的电磁相互作用，熔融铝层处于连续移动之中，因此在阴极块表面上发生显著的粒子磨损，并且在石墨阴极块的情形中，这与由非晶碳制成的阴极块相比，引起明显更高的磨损程度。
[0006]此外，DE19714433C2公开了具有如下涂层的阴极块，所述涂层含有至少80重量％的二硼化钛，并通过将二硼化钛等离子体喷涂至阴极块表面上来生产。这种涂层旨在提高阴极块的抗磨性。然而，这样的纯二硼化钛涂层或具有非常高二硼化钛含量的涂层非常易碎，并因此易于开裂。此外，这些涂层的比热膨胀大约为碳的两倍高，由于这种原因，这样的阴极块的涂层当在熔盐电解中使用时仅具有短的使用寿命。
[0007]为了在使用上述阴极块时进一步降低比能量消耗，最近还已使用在电解槽运行期间朝向熔融铝和电解质的侧面被一个或多个凹陷和/或隆起异形化的阴极块。其顶面各自具有I至8个、优选地2个高度为50至200mm的隆起的这种阴极块，公开在例如EP2133446A1中。所述异形化表面减少由电解期间存在的电磁相互作用所引起的熔融铝移动。这引起铝层的波形成和凸起的减少。因此，表面异形化的阴极块的使用能够将熔融铝与阳极之间的距离减少到2至4cm，而在使用没有异形化表面的阴极块时，由于铝层的相对强且密集的波形成，出于避·免短路和所形成铝的不希望的再氧化的目的，所述距离通常为4至5cm。由于熔融铝与阳极之间的距离的这种减小，电解槽电阻由于欧姆电阻的降低而降低，因此比能量消耗也降低。
[0008]然而，表面异形化的阴极块并且特别是基于石墨的表面异形化的阴极块具有大量缺点。包含附着冰晶石熔体的未溶解氧化铝的浆料，可沉降在阴极块的异形化表面的凹陷中，特别是角落中。这种问题由于如下事实而进一步恶化:石墨组成的表面仅仅被铝熔体非常不良地润湿。结果，基于石墨的表面异形化的阴极块非常易于磨损，特别是在其异形化表面的隆起的角落和边缘处。此外，沉积在阴极块的异形化表面上的浆料减少阴极的有效表面并因此阻碍电流流动，其结果是比能量消耗增加。此外，这种效应引起电流密度的局部增力口，并且这可导致电解槽的使用寿命更短。

【发明内容】

[0009]因此，本发明的目的是提供一种如下的阴极块，其被表面异形化以便能够获得电解槽中熔融铝与阳极之间的小的距离，其具有低的比电阻率，能够优选地用铝熔体充分润湿，并且特别是针对熔盐电解操作期间普遍存在的磨蚀、化学和热环境具有高的抗磨性和耐磨性。
[0010]根据本发明，这种目的通过一种如下的用于铝电解槽的阴极块来实现，所述阴极块具有基层并具有盖层，其中所述基层含有石墨，所述盖层具有至少在某些区域中异形化的表面，并且所述盖层由石墨复合材料构成，所述石墨复合材料含有I至小于50重量％的熔点为至少1000°C的硬质材料。
[0011]这种解决方案是基于下述理解，即在含有石墨的基层上设置如下的盖层，该盖层至少在某些区域中被表面异形化，并由含有不少于I重量％但至多低于50重量％的硬质材料的石墨复合材料构成，该硬质材料的熔点为至少1000°C，以产生如下的阴极块，该阴极块具有用于高能效熔盐电解操作的足够低的比电阻率，并且另外对熔盐电解期间普遍存在的磨蚀、化学和热环境具有非常高的抗磨性并且因此具有耐磨性。在此处，特别令人预料不到的是，这阻止或至少大幅减少了如下的W形轮廓的形成，在石墨制成的常规阴极块的情形中，在电解期间由于阴极块整个纵向上的不均匀磨蚀而形成W形轮廓。此外，特别令人预料不到的是，在这样的阴极块中，可靠地阻止了特别是浆料的形成或者浆料在异形化表面中、特别是在异形化表面或形成异形化的一个或多个凹陷的角落中的沉积，因此，不仅由于减少或阻止由浆料形成引起的粒子磨损而使阴极块的耐磨性大幅增加，而且特别是可靠地阻止了由于浆料形成或浆料在阴极块表面上沉积而引起的电流流动的阻碍，并且可靠地阻止了在电解期间由其引起的比能量消耗的增加。
[0012]因此，本发明的阴极块结合了与阴极块在电解槽运行期间朝向熔体的侧面的表面异形化相关的优点，还结合了与在阴极块的基层和盖层中设置石墨相关的优点，例如，特别是阴极块的低电阻，和将阴极块用于在冰晶石熔体中熔盐电解氧化铝时铝熔体的低程度的波形成和小的波高度，以使得能够将电解槽中熔融铝层表面与阳极之间的距离减小到例如I至4cm，并且优选地2至3cm，这降低了所述电解方法的比能量消耗；然而，同时，本发明的阴极块不具有由使用石墨引起的缺点，例如缺乏与铝熔体的润湿性，并且特别是低的抗磨性和耐磨性，并且还不具有由使用表面异形化引起的缺点，例如浆料的形成或浆料在异形化表面结构中的沉积。相反，由于在本发明的阴极块中设置的含硬质材料的盖层，所述阴极块实现了杰出的抗磨性并且因此实现了耐磨性。然而，由于这种硬质材料仅存在于盖层中而不存在于基层中，因此避免了由添加硬质材料造成的可能的缺点，例如阴极块导电率的降低。此外，尽管事实上使用了含有硬质材料的盖层，但本发明阴极块的表面令人预料不到地不倾向于开裂，特别是也没有特征性的不利的高易碎性。总而言之，本发明的阴极块在使用含有氧化铝和冰晶石的熔体进行熔盐电解以生产铝方面具有长期稳定性，并且能够以非常低的比能量消耗进行熔盐电解。
[0013]在本发明的上下文中，并且与该术语在本领域中的常规定义相一致，“硬质材料”被理解为是指如下的材料， 该材料特征在于，特别是甚至在1000°c或更高的高温下具有特别高的硬度。
[0014]所使用的硬质材料的熔点优选比1000°C高得多，其中特别是熔点为至少1500°C的硬质材料，优选地熔点为至少2000°C的硬质材料，并且特别优选地熔点为至少2500°C的硬质材料，已被证明是特别适合的。
[0015]原则上，所有硬质材料都可用于本发明阴极块的盖层中。然而，特别是在使用努氏硬度为至少1000N/mm2、优选地至少1500N/mm2、特别优选地至少2000N/mm2并且非常特别优选地至少2500N/mm2的硬质材料时，获得良好的结果，所述努氏硬度是按照DIN EN843-4测量的。
[0016]根据本发明第一种非常特别优选的实施方式，本发明阴极块的盖层含有努氏硬度为至少1000N/mm2、优选地至少1500N/mm2、特别优选地至少2000N/mm2并且非常特别优选地至少2500N/mm2的硬质碳材料作为所述硬质材料，所述努氏硬度是按照DIN EN843-4测量的。在此处，碳材料被理解为是指特别是含有高于60重量％、优选地高于70重量％、特别优选地高于80重量％并且非常特别优选地高于90重量％的碳的材料。
[0017]所述碳材料优选地是选自焦炭、无烟煤、炭黑、玻璃碳以及两种或更多种上述材料的混合物的材料，并且特别优选地是焦炭。在下文中，这组化合物也被称为“不可石墨化的碳”，其在不能被石墨化或至少石墨化不良的碳的意义内是准确的，正如在此方面参照的德国专利申请DE102010029538.8中所述的。石墨化不良的焦炭特别是硬焦炭，例如乙炔焦炭。
[0018]特别是对于具有由石墨化碳构成的基层和盖层的阴极块，在本发明的概念的发展中提出，本发明阴极块的盖层含有如下的碳材料作为所述硬质材料，该碳材料优选选自焦炭、无烟煤、玻璃碳和炭黑，并且特别优选地为焦炭，其具有低的石墨化能力。石墨化阴极块按如下方式生产:将含碳石墨前体与粘结剂混合并对该混合物成型以给出阴极块的形式，然后将其碳化并最终将其石墨化。由于随后向这种含有石墨前体和粘结剂的混合物添加具有低石墨化能力的碳材料作为硬质材料，因此在最终的石墨化期间硬质材料添加剂的破坏或硬质材料向相对软的石墨的转化被阻止或至少大幅降低，因此该硬质材料在石墨化后能够完成其任务，即提高阴极块的抗磨性。在本发明的上下文中，“具有低石墨化能力的碳材料”被理解为是指如下的碳材料，该碳材料在2800°C下热处理后的石墨化度为最多0.50，该石墨化度是按照 Maire 和 Mehring 的方法(J.Maire, J.Mehring, Proceedings of the4thConference on Carbon (第 4 次碳会议论文)，Pergamon Pressl960, 345 至 350 页)从平均层间距c/2计算的。特别地，如果优选地选自焦炭、无烟煤、炭黑和玻璃碳的所述碳材料，具有最多0.4、并且特别优选地最多0.3的石墨化度，则获得良好的结果。
[0019]为了使阴极块、特别是阴极块的盖层获得足够高的导电率，本发明阴极块的盖层优选地含有I至25重量％、·特别优选地10至25重量％、并且非常特别优选地10至20重量％的碳材料作为所述硬质材料。因此，在盖层的高抗磨性和足够高的导电率之间获得特别优化的平衡。
[0020]此外，优选地，在本发明阴极块的盖层中用作硬质材料并优选地选自焦炭、无烟煤、炭黑和玻璃碳并且特别优选为焦炭的碳材料，具有最高3mm并且优选地最高2mm的晶粒度。
[0021]按照另外的实施方式，各个粒子具有洋葱皮结构，其在本发明的上下文中，被理解为是指如下的多层结构，其中具有球形至椭圆形形状的粒子的内层完全或至少部分地被至少一个中间层和外层覆盖。
[0022]此外，如果所使用的硬质材料是优选地选自焦炭、无烟煤、炭黑和玻璃碳并且特别优选为焦炭的碳材料，其中该碳材料在2800°C下热处理后的表观堆积高度优选地小于20nm,而该碳材料的粒子的BET比表面积优选地为10至40m2/g并且特别优选地为20至30m2/g,则已被证明是有利的。
[0023]上文提及的具有低石墨化度的焦炭的优选实例，是在不饱和烃类特别是乙炔生产期间作为副产物获得的焦炭，其在下文中被称为乙炔焦炭，与在生产不饱和烃期间获得所述焦炭的该不饱和烃的性质无关。可从在不饱和烃类特别是乙炔的合成中用于淬灭反应气体的原油馏分或蒸汽裂化残油获得的乙炔焦炭，已被证明特别适合于这种目的。为了生产这种焦炭，将淬火油或炭黑混合物进料到加热至约500°C的焦化装置。在焦化装置中，淬火油的液体组成成分挥发，而焦炭聚集在焦化装置的底部上。相应的过程被描述在例如DE2947005A1中。由此获得具有洋葱皮形式的细粒焦炭，其优选地具有至少96重量％的碳含量，并具有最多0.05重量％、优选地最多0.01重量％的灰分含量。
[0024]所述乙炔焦炭优选地具有小于20nm的c方向微晶尺寸L。，以及优选地小于50nm、特别优选地小于40nm的a方向微晶尺寸La。
[0025]除了乙炔焦炭之外或作为乙炔焦炭的替代品，可用作所述硬质材料的焦炭的另外优选的实例，是在流化床工艺中生产的焦炭，例如在Exxon Mobil开发的灵活焦化工艺中生产的焦炭，灵活焦化工艺一种使用流化床反应器的热裂化工艺。这种工艺生产具有洋葱皮结构的球形至椭圆形形状的焦炭。
[0026]除了上述乙炔焦炭和/或通过灵活焦化过程获得的焦炭之外或者作为它们的替代品，可用作所述硬质材料的焦炭的又另外优选的实例是“弹丸”焦炭，其通过“延迟焦化”来生产。这种焦炭的粒子具有球形形态。
[0027]除了作为所述硬质材料的优选地选自焦炭、无烟煤、炭黑和玻璃碳并且特别优选为焦炭的碳材料之外，本发明阴极块的盖层还含有石墨、优选地石墨化的碳，并且如果适合，还含有碳化和/或石墨化的粘结剂，例如浙青、特别是煤焦油浙青和/或石油浙青、焦油、柏油、酚醛树脂或呋喃树脂。如果在下文中提到浙青，这是指本领域技术人员已知的所有品种的浙青。在此处，所述石墨或优选地石墨化的碳与碳化和/或石墨化的粘结剂一起，形成其中包埋所述硬质材料的基质。特别是如果所述盖层含有99至50重量％、优选地99至75重量％、特别优选地90至75重量％并且非常特别优选地90至80重量％的碳，则将获得良好的结果。
[0028]根据本发明的第二种非常特别优选的实施方式，本发明阴极块的盖层含有非氧化陶瓷作为所述硬质材料，所述非氧化陶瓷优选地由至少一种属于元素周期表第4至6过渡族的金属和至少一种属于元素周期表第3或4主族的元素构成。这特别是包括如下的金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物和金属碳氮化物，其包含属于第4至6过渡族的金属，例如钦、错、fil、银、钽、络或鹤。
[0029]来自这些组的合适 代表的具体实例是如下的化合物，其选自二硼化钛、二硼化锆、二硼化钽、碳化钛、碳化硼、碳氮化钛、碳化硅、碳化钨、碳化钒、氮化钛、氮化硼、氮化硅、二氧化锆、氧化铝，以及两种或更多种上述化合物的任何所需的化学组合和/或混合物。特别是二硼化钛、碳化钛、碳氮化钛和/或氮化钛的情况下，获得良好结果。最优选地，本发明阴极块的盖层含有二硼化钛作为所述硬质材料。所有上述硬质材料可单独使用，或者可以使用两种或更多种上述化合物的任何所需的化学组合和/或混合物。
[0030]在本发明的概念的发展中提出，在根据所述第二种非常特别优选的实施方式的阴极块的盖层中，存在的硬质材料具有单峰粒度分布，其中按照国际标准IS013320-1通过静态光散射测定的平均体积加权粒度(d3，5CI)为10至20 μ m。
[0031]在本发明的上下文中，已经确定，作为所述硬质材料的具有上文所限定单峰粒度分布的非氧化陶瓷，特别是非氧化的钛陶瓷，并且尤其是二硼化钛，不仅造成阴极块表面的非常好的润湿性，这是浆料的形成和浆料在阴极块表面上的沉积被可靠地阻止的原因，而且特别是还造成阴极块具有突出的抗磨性并且因此具有突出的耐磨性。此外，在本发明的上下文中，已令人预料不到地确定，特别是在所述盖层中具有低于50重量％的相对少量的陶瓷硬质材料、优选为二硼化钛，并且特别优选地甚至具有的量仅为10至20重量％时，也能实现这种效果。因此，可以在所述盖层中不采用引起阴极块表面易碎的高浓度陶瓷硬质材料。此外，具有上文所限定单峰粒度分布的陶瓷硬质材料的特征还在于非常好的可加工性。特别地，这样的硬质材料例如在被导入到混合罐中时或在硬质材料粉末运输时形成粉尘的倾向性足够低，并且例如在混合期间最多发生小程度的团块形成。此外，这样的硬质材料粉末具有足够高的流动性和浇铸性，因此它可例如使用常规的传送装置传送到混合装置。这不仅都导致了本发明阴极块的简单和成本效益高的生产性，而且特别是导致了所述硬质材料在阴极块盖层中的非常均匀的分布。
[0032]在根据本发明第二种非常特别优选的实施方式的阴极块的盖层中存在的所述硬质材料、优选二硼化钛，优选地具有单峰粒度分布，其中如上所述测定的平均体积加权粒度(d3；50)为12至18 μ m，并且特别优选地为14至16 μ m。
[0033]作为上述实施方式的可选方案，在所述阴极块盖层中存在的陶瓷硬质材料可具有单峰粒度分布，其中按照国际标准IS013320-1通过静态光散射测定的平均体积加权粒度(丸5(|)为3至10 μ m，并且优选地为4至6 μ m。在这种实施方式中，也特别优选使用非氧化的钛陶瓷，并且最优选使用具有上文所限定单峰粒度分布的二硼化钛。
[0034]在本发明的概念的发展中提出，所述陶瓷硬质材料具有20至40 μ m、优选地25至30 μ m的如上所述测定的体积加权d3，9(l粒度。所述陶瓷硬质材料优选地具有这样的d3，9(l值与上文所限定d3，5(l值的组合。在这种实施方式中，所述陶瓷硬质材料也优选地是非氧化的钛陶瓷，并且特别优选地是二硼化钛。结果，甚至更大程度地获得了对上述实施方式提到的优点和效果。
[0035]作为上述实施方式的可选方案，在所述阴极块盖层中存在的所述陶瓷硬质材料可具有10至20 μ m、并且优选地12至18 μ m的如上所述测定的体积加权d3，9(l粒度。所述陶瓷硬质材料优选地具有这样的d3.9(l值与上文所限定d3 ，5(l值的组合。在这种实施方式中，也特别优选使用非氧化的钛陶瓷，并且最优选使用具有上文所限定单峰粒度分布的二硼化钛。
[0036]根据本发明的另外的优选实施方式，所述陶瓷硬质材料具有2至7 μ m并且优选地3至5 μ m的如上文测定的体积加权d3，1(l粒度。所述硬质材料优选地具有这样的d3，1(l值与上文所限定d3，9(l值和/或d3，5(l值的组合。在这种实施方式中，所述硬质材料也优选地是非氧化的钛陶瓷，并且特别优选地是二硼化钛。结果，甚至更大程度地获得了对上述实施方式提到的优点和效果。
[0037]作为上述实施方式的可选方案，所述阴极块盖层中存在的陶瓷硬质材料可具有I至3 μ m并且优选地I至2 μ m的如上所述测定的体积加权d3，1(l粒度。所述硬质材料优选地具有这样的d3，1(l值与上文所限定d3，9(l值和/或d3，5(l值的组合。在这种实施方式中，也特别优选使用非氧化的钛陶瓷，并且最优选使用具有上文所限定单峰粒度分布的二硼化钛。
[0038]此外，优选地，作为所述硬质材料的非氧化陶瓷、特别是非氧化钛陶瓷并且特别优选二硼化钛，具有如下的粒度分布，其特征在于，该粒度分布具有按照下述方程式计算的
0.65至3.80、并且特别优选1.00至2.25的跨度值:
[0039]跨度-(d3；9o_d3’ 10) /d3，50。
[0040]所述硬质材料优选地具有这样的跨度值与上文所限定d3，9(l值和/或d3，50值和/或d3,10值的组合。结果，甚至更大程度地获得了对上述实施方式提到的优点和效果。
[0041]正如上文所提出的，非氧化的钛陶瓷，例如优选碳化钛、碳氮化钛、氮化钛并且最优选二硼化钛，特别适合作为本发明阴极块盖层中的非氧化陶瓷硬质材料。因此，在本发明概念的发展中提出，所述硬质材料包含非氧化陶瓷、优选非氧化的钛陶瓷并且特别优选二硼化钛，达到至少80重量％的程度、优选地至少90重量％的程度、特别优选地至少95重量％的程度上、非常特别优选地至少99重量％的程度，并且最优选完全地由非氧化陶瓷、优选地非氧化的钛陶瓷并且特别优选地二硼化钛组成。
[0042]根据本发明，所述盖层中所述陶瓷硬质材料的总量为至少I重量％，但至多低于50重量％。当硬质材料的量在该值范围内时，所述盖层含有的硬质材料，足够首先为该盖层提供优异的硬度和抗磨性以提高耐磨性，其次提供该盖层表面与液态铝的足够高的可润湿性，以避免浆料形成和浆料沉积，结果进一步提高阴极块的耐磨性，并且进一步降低熔盐电解期间的比能量消耗；然而，同时，所述盖层含有的硬质材料，足够少量以使得该盖层的表面不因硬质材料的添加而具有过高的易碎性，以获得足够高的长期稳定性。
[0043]在这种情况下，特别地，在本发明的第二种非常特别优选的实施方式中，如果该盖层含有5至40重量％、特别优选地10至30重量％并且非常特别优选地10至20重量％的非氧化陶瓷、优选非氧化的钛陶瓷并且特别优选二硼化钛作为熔点为至少1000°C的硬质材料，则获得良好结果。
[0044]根据本发明的第二种非常特别优选的实施方式，除了作为硬质材料的非氧化陶瓷之外，本发明阴极块的盖层还含有石墨或优选石墨化的碳，并且如果适合，还含有碳化和/或石墨化的粘结剂，例如浙青、特别是煤焦油浙青和/或石油浙青、焦油、柏油、酚醛树脂或呋喃树脂。在此处，石墨或优选石墨化的碳与任选的粘结剂一起，形成其中包埋该陶瓷硬质材料的基质。特别是如果所述盖层含有99至高于50重量％、优选地95至60重量％、特别优选地90至70重量％·并且非常特别优选地90至80重量％的石墨，则获得良好结果。
[0045]在本发明的概念的发展中提出，对于含有石墨的阴极块盖层，该盖层具有在950°C下为5至20 Ω μπι、并且优选9至13 Ω μπι的垂直比电阻率。这对应于在室温下为5至25 Ω μπι和10至15Ω μπι的垂直比电阻率。在上下文中，“垂直比电阻率”被理解为是指当阴极块以垂直方向安装时的比电阻率。
[0046]原则上，所述盖层的厚度应该尽可能小，以便将在陶瓷情况下昂贵的硬质材料成本保持得尽可能低，但是也应该足够大，以使该盖层具有足够高的耐磨性和使用寿命。在所有硬质材料的情形中，阴极主体的良好性能应该尽可能少地受到最小可能的盖层的损害。出于这些原因，特别是如果所述盖层的厚度达到阴极块总高度的I至50%、优选地5至40%、特别优选地10至30%并且非常特别优选地15至25%，例如约20%，则获得良好结果。
[0047]例如，所述盖层可具有50至400mm、优选地50至200mm、特别优选地70至180mm、非常特别优选地100至170mm并且最优选地约150mm的厚度或高度。在此处，“厚度或高度”被理解为是指从盖层的底面至盖层的最高隆起点的距离。
[0048]根据本发明，所述阴极块的盖层具有至少在某些区域中异形化的表面。异形化的表面减少了由电解期间存在的电磁相互作用所引起的熔融铝的运动，导致铝层的波形成和凸起的减少。因此，表面异形化的阴极块的使用能够进一步减少熔融铝与阳极之间的距离，因而电解槽电阻由于欧姆电阻的降低而进一步降低，因此比能量消耗也降低。
[0049]在此处，异形化的表面被理解为是指如下的表面，该表面具有至少一个在如下方向上延伸的凹陷和/或隆起，其在阴极块的横向、纵向或任何其它所需的方向上延伸，例如在与纵向方向成锐角或钝角延伸的方向上延伸，从阴极块表面横向地观察，在相对于表面粗糙度的界定中，所述凹陷或隆起至少具有0.05mm并且优选地0.5mm的深度或高度。在这种情形中，所述至少一个凹陷和/或隆起可仅限制至盖层，或者所述至少一个凹陷和/或隆起可延伸到基层中。优选地，所述至少一个凹陷和/或隆起仅仅在盖层中延伸。
[0050]原则上，在阴极块的横向上观察，所述至少一个凹陷和/或隆起可具有任何所需的几何形状。例如，在阴极块的横向上观察，所述至少一个凹陷或隆起可具有凸面、凹面或多边形形式，例如梯形、三角形、矩形或正方形形式。
[0051 ] 对于氧化铝在冰晶石熔体中的熔盐电解，为了在本发明阴极块的运行期间避免或至少大幅减少波形成，并且为了大幅降低可能形成的任何波的高度，在本发明的概念的发展中提出，如果所述表面异形化包括至少一个凹陷，则所述至少一个凹陷的深宽比为1:3至1:1，优选为1:2至1:1。
[0052]特别是如果所述至少一个凹陷的深度为10至90mm、优选地40至90mm并且特别优选地60至80mm例如约70mm，则获得良好结果。
[0053]根据另外的优选实施方式，所述至少一个凹陷的宽度为100至200mm，特别优选地120至180mm，并且非常特别优选地140至160mm，例如约150mm。
[0054]原则上，从阴极块的纵向上观察，所述至少一个凹陷可以仅在某些区域中延伸。然而，所述至少一个凹陷优选在阴极块的整个长度上延伸，以便实现减少或完全减少液态铝的波形成的效果。然而，所述至少一个凹陷的深度和/或宽度可在阴极块的整个长度上变化。同样地，所述凹陷的几何形状也可在阴极块的整个长度上变化。
[0055]如果所述表面异形化包括至少一个隆起，同样地，为了避免或至少大幅减少在本发明阴极块用于在冰晶石熔体中熔盐电解氧化铝的操作期间的波形成，并且为了大幅减少可能形成的任何波的高度，所述至少一个隆起的高宽比优选为1:2至2:1，并且优选地为约1:1。
[0056]特别是如果所述至少一个隆起的高度为10至150mm、优选地40至90mm并且特别优选地60至80mm，例如约70mm，则获得良好结果。
[0057]根据另外的优选实施方式，所述至少一个隆起的宽度为50至150mm，特别优选地55至100mm，并且非常特别优选地60至90mm，例如约75mm。
[0058]原则上，从阴极块的纵向上观察，所述至少一个隆起可以仅在某些区域中延伸。例如，所述至少一个隆起在阴极块的整个长度上延伸。然而，所述至少一个隆起的高度和/或宽度可沿着阴极块的整个长度变化。同样地，所述隆起的几何形状也可沿着阴极块的整个长度变化。
[0059]如果所述表面异形化包括至少一个凹陷和至少一个隆起两者，则所述至少一个凹陷的宽度与所述至少一个隆起的宽度之比优选地为4:1至1:1，例如约2:1。
[0060]为了可靠地避免在进行熔盐电解时熔体中存在的浆料沉积在阴极块表面的异形化结构中，在本发明概念的发展中提出，在异形化表面中避免任何角度的并且特别是直角的区域。如果例如为所述至少一个凹陷和/或隆起选择基本上矩形的横截面，则根据本发明的优选实施方式，优选将直角区域修圆。这些被修圆的部分的曲率半径可为例如5至50mm,优选地10至30mm，并且特别优选地约20mm。为了避免锋利的边缘，原则上可想到全都落于术语“修圆的”之下的任何所需几何形状。
[0061]本发明对阴极块中凹陷或隆起的数量没有限制。例如，如果所述阴极块在其横向上具有I至3个凹陷、优选地2个凹陷，则获得良好结果。
[0062]根据本发明的另外的非常特别优选的实施方式，所述基层包含石墨与粘结剂例如碳化或石墨化浙青的混合物，达到至少80重量％的程度、优选地至少90重量％的程度、特别优选地至少95重量％的程度、非常特别优选地至少99重量％的程度，并且最优选完全地由石墨与粘结剂例如碳化或石墨化浙青的混合物构成。这样的基层具有适合地低的比电阻率。在此处，这种混合物优选地由70至95重量％的石墨和5至30重量％的粘结剂构成，并且特别优选地由80至90重量％的石墨和10至20重量％的粘结剂构成，例如由85重量％的石墨和15重量％的碳化或石墨化浙青构成。
[0063]基层的顶面和盖层的底面，并且因此还有基层和盖层之间的界面，都优选地具有基本上平面的形式。阴极块的两个层可通过振动方法或通过压制方法在生坯状态下彼此连接。在上下文中，“基本上平面的”被理解为是指，所述基层没有被异形化，而该剖面设置有盖层。
[0064]尽管不是优选的，但可在所述基层与所述盖层之间设置中间层，所述中间层具有例如与所述盖层相同的结构，区别在于该中间层具有与该盖层相比较低的硬质材料浓度。
[0065]在本发明概念的发展中提出，所述基层具有在950°C下为13至18Ω μπι、并且优选地14至16 Ω μ m的垂直比电阻率。这对应于室温下为14至20Ω μπι和16至18Ω μπι的垂直比电阻率。
[0066]本发明还涉及含有至少一个上述阴极块的阴极，其中所述阴极块在所述基层的与所述盖层相反的侧面上具有至少一个凹槽，其中在所述至少一个凹槽中设置有至少一个母线，以便在电解期间向阴极馈送电流。
[0067]为了将所述至少一个母线固定地连结至所述阴极块，并且为了避免所述母线与所述阴极块之间的增加电阻的中空空间，另外优选所述至少一个母线至少在某些区域中、并且特别优选地在整个周向上具有铸铁壳体。可通过将所述至少一个母线插入到阴极块的凹槽中，然后将铸铁导入到母线与界定凹槽的壁之间的空隙中，来制造这种壳体。
`[0068]本发明还涉及上述阴极块或上述阴极在进行熔盐电解以生产金属、例如特别是铝中的用途。
[0069]所述阴极块或阴极优选地用于在冰晶石和氧化铝的熔体的情况下进行熔盐电解以生产铝，所述熔盐电解特别优选地使用Hall-H6roUlt方法来进行。
[0070]在下文中，在有利实施方式的基础上并参照附图，仅通过实施例对本发明进行描述。
【专利附图】

【附图说明】
[0071]在所述附图中:
[0072]图1示出了如下铝电解槽的详细信息的示意性横截面，该铝电解槽包括本发明示例性实施方式的阴极块，并且
[0073]图2A至2E各自示出了如下阴极块的表面异形化的示意性横截面，其依据于本发明的其它示例性实施方式。
【具体实施方式】
[0074]图1示出了具有阴极12的铝电解槽10的详细信息的横截面，所述阴极12同时形成了如下罐的底部，该罐用于在电解槽10运行期间生产的铝熔体14并且用于位于铝熔体14上方的冰晶石-氧化铝熔体16。电解槽10的阳极18与冰晶石-氧化铝熔体16发生接触。在侧面处，由铝电解槽10的下部形成的罐由碳和/或石墨衬里(在图1中未示出)界定。
[0075]阴极12包括多个阴极块20、20’、20’ ’，其各自通过捣打料24、24’彼此相连，所述捣打料24、24’已被插入到布置在阴极块20、20’、20’’之间的捣打料接头22、22’中。同样地，阳极18包括多个阳极块26、26’，所述阳极块26、26’各自具有阴极块20、20’、20’’的接近两倍的宽度和接近一半的长度。在这种情形中，阳极块26、26’以如下方式被布置在阴极块20、20’、20’’上方，该方式使得在每种情形中阳极块26、26’覆盖两个在宽度方向上彼此并排布置的阴极块20、20’、20’ ’，并且在每种情形中阴极块20、20’、20’ ’覆盖两个在长度方向上彼此并排布置的阳极块26、26’。
[0076]每个阴极块20、20’、20’’由下方的基层30、30’、30’’和布置在其上并与其固定连接的盖层32、32’、32’’组成。基层30、30’、30’’与盖层32、32’、32’’之间的界面是平面的。然而，阴极块20、20’、20’’的基层30、30’、30’’各自具有石墨材料结构，其通过例如将石油焦炭与煤焦油浙青的混合物模制、然后在最高达300(TC下热处理来生产，盖层32、32’、32’ ’各自由含有乙炔焦炭的石墨复合材料构成，所述石墨复合材料含有20重量％的乙炔焦炭、石墨和作为粘结剂的碳化或石墨化浙青。盖层32、32’、32’’中存在的乙炔焦炭具有
0.2至Imm的晶粒度。
·[0077]每个阴极块20、20’、20’ ’具有650mm的宽度以及基于盖层32、32’、32’ ’的最高点550mm的总高度，基层30、30’、30’’各自具有450mm的高度，并且盖层32、32’、32’’基于盖层32、32’、32’’的最高点各自具有IOOmm的高度。阳极块26、26’与阴极块20、20’、20’’之间的距离为约200至约350mm，布置在其间的冰晶石-氧化铝熔体16的层具有约50mm的厚度，并且布置在其下的铝熔体14的层同样地具有约150至约300mm的厚度。
[0078]每个盖层32、32’、32’ ’具有异形化表面，其中基本上矩形的横截面的两个凹陷34,34'被设置在每个盖层32、32’、32’’中，并且在每种情形中通过隆起36彼此隔开。然而，每个凹陷34、34’的宽度为150mm，每个凹陷34、34’的深度为70mm，隆起36具有75mm的宽度和70mm的高度。两个凹陷34、34’中的角和隆起36的角都被修圆，各具有20mm的半径。
[0079]最后，每个阴极块20、20’、20’’在其底面上包括两个凹槽38、38’，其各自具有矩形、特别是基本上矩形的横截面，其中同样具有矩形或基本上矩形的横截面的钢制母线40、40’被容纳在每个凹槽38、38’中。在这种情形中，将母线40、40’与界定凹槽38、38’的壁之间的空隙各自用铸铁密封(未示出)，其结果是，母线40、40’被固定地连接至界定凹槽38、38’的壁。优选地，在成形过程中，确切地例如通过振动模具和/或冲压机，将凹槽38、38’和凹陷34、34’都置于盖层32、32’、32’’的顶面中。
[0080]图2A至2E示出了盖层32、32’、32’’的表面异形化的凹陷34、34’和隆起36的不同构造的实施例，具体地，在每种情情况下，以横截面的方式，示出具有修圆的角(未示出)的矩形构造(图2A)、基本上波纹状的构造(图2B)、三角形构造(图2C)、凸面构造(图2D)和正弦曲线的构造(图2E)。
[0081]附图标记列表
[0082]10铝电解槽[0083]12阴极
[0084]14铝熔体
[0085]16冰晶石-氧化铝熔体
[0086]18阳极
[0087]20，20’，20’’阴极块
[0088]22，22’捣打料接头
[0089]24，24’捣打料
[0090]26，26’阳极块
[0091]30，30’，30’’基层
[0092]32，32’，32’’盖层
[0093]38，38， 凹槽
[0094]40，40， 母 线
【权利要求】
1.一种用于铝电解槽的阴极块(20，20’，20’’)，其具有基层(30，30’，30’’)并具有盖层(32，32’，32’ ’)，其中所述基层(30，30’ ,30")含有石墨，所述盖层具有至少在某些区域中异形化的表面，并且所述盖层(32，32’，32’’)含有石墨复合材料，所述石墨复合材料含有I至低于50重量％的熔点为至少1000°C的硬质材料。
2.根据权利要求1所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 存在于所述盖层(32，32’，32’’)中的所述硬质材料，具有至少1000N/mm2、优选地至少1500N/mm2、特别优选地至少2000N/mm2并且非常特别优选地至少2500N/mm2的努氏硬度，所述努氏硬度是按照DIN EN843-4测量的。
3.根据权利要求1或2所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 存在于所述盖层(32，32’，32’’)中的所述硬质材料，是含有超过60重量％、优选地超过70重量％、特别优选地超过80重量％并且非常特别优选地超过90重量％的碳的材料。
4.根据权利要求3所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述含碳材料选自焦炭、无烟煤、炭黑、玻璃碳和两种或更多种上述材料的任何所需的化学组合和/或任何所需的混合物。
5.根据权利要求3或4所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 存在于所述盖层(32，32’，32’’)中的所述硬质材料是如下的含碳材料，所述含碳材料具有至多0.50的石墨化度、优选地具有至多0.4的石墨化度并且非常特别优选地具有至多0.3的石墨化度,所述石墨化度是在2800°C下热处理后按照Maire和Mehring方法从平均层间距c/2计算的。
6.根据权利要求3至5中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述盖层(32，32’ ,32")含有I至25重量％、优选地10至25重量％并且特别优选地10至20重量％的含碳材料作为所述硬质材料。
7.根据权利要求3至6中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 在所述盖层(32，32’，32’’)中作为所述硬质材料存在的所述含碳材料，具有至多3mm并且优选地至多2mm的晶粒度。
8.根据权利要求3至7中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 在所述盖层(32，32’，32’’)中作为所述硬质材料存在的所述含碳材料，优选为焦炭，具有至少0.339nm的平均层间距c/2，其是通过X-射线衍射干涉测定的。
9.根据权利要求8所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 在所述盖层(32，32’，32’’)中作为所述硬质材料存在的所述含碳材料，优选为焦炭，具有0.340至0.344nm的平均层间距c/2，其是通过X-射线衍射干涉测定的。
10.根据权利要求3至9中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 在所述盖层(32，32’ ,32")中作为所述硬质材料存在的所述含碳材料，优选为焦炭，由BET比表面积为10至40m2/g并且优选地为20至30m2/g的粒子组成。
11.根据权利要求1或2所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 存在于所述盖层(32，32’，32’’)中的所述硬质材料是非氧化陶瓷，所述非氧化陶瓷优选地由至少一种属于元素周期表第4至6过渡族的金属和至少一种属于元素周期表第3或4主族的元素构成。
12.根据权利要求11所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 存在于所述盖层(32，32’，32’’)中的所述硬质材料，选自二硼化钛、二硼化锆、二硼化钽、碳化钛、碳化硼、碳氮化钛、碳化硅、碳化钨、碳化钒、氮化钛、氮化硼、氮化硅、二氧化锆、氧化铝以及两种或更多种上述化合物的任何所需的化学组合和/或混合物。
13.根据权利要求11或12所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 存在于所述盖层(32，32’，32’’)中的所述硬质材料具有单峰粒度分布，其中按照IS013320-1通过静态光散射测定的平均体积加权粒度(d3，5CI)为10至20 μ m，优选地为12至18 μ m，并且特别优选地为14至16 μ m。
14.根据权利要求11至13中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 存在于所述盖层(32，32’，32’’)中的所述硬质材料具有单峰粒度分布，其中按照IS013320-1通过静态光散射测定的平均体积加权粒度(d3，5CI)为3至10 μ m，并且优选地为4 至 6 μ m0
15.根据权利要求11至14中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 按照IS013320-1通过静态光散射测定的所述硬质材料的d3，9(l粒度为20至40 μ m，并且优选地为25至30 μ m。
16.根据权利要求11至14中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 按照IS013320-1通过静态光散射测定的所述硬质材料的d3，9(l粒度为10至20 μ m，并且优选地为12至18μπι。
17.根据权利要求11至16中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 按照IS013320-1通过静态光散射测定的所述硬质材料的d3，1(l粒度为2至7 μ m，并且优选地为3至5 μ m。
18.根据权利要求11至16中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 按照IS013320-1通过静态光散射测定的所述硬质材料的d3，1(l粒度为I至3 μ m，并且优选地为I至2 μ m。
19.根据权利要求11至18中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述硬质材料是非氧化的钛陶瓷，优选地为二硼化钛，并具有按照下述方程式计算，跨度值为0.65至3.80、并且特别优选地为1.00至2.25的粒度分布:
跨度-(屯，9ti_d3，10) /d3，go。
20.根据权利要求11至19中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述硬质材料含有至少80重量％、优选地至少90重量％、特别优选地至少95重量％、非常特别优选地至少99重量％并且最优选地100重量％的非氧化陶瓷，优选地为非氧化钛陶瓷，并且特别优选地为二硼化钛。
21.根据权利要求11至20中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述盖层(32，32’ ,32")含有5至40重量％、优选地10至30重量％并且非常特别优选地10至20重量％的熔点 为至少1000°C的硬质材料。
22.根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述盖层(32，32’ ,32")含有99至高于50重量％、优选地95至60重量％、特别优选地90至70重量％并且非常特别优选地90至80重量％的石墨。
23.根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述盖层(32，32’，32’’)具有在950°C下是5至20Ω μ m并且优选地9至13Ω μπι的垂直比电阻率。
24.根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述盖层(32，32’，32’’)的厚度达到所述阴极块(20，20’，20’’)的总高度的I至50%，优选地5至40%，特别优选地10至30%，并且非常特别优选地15至25%。
25.根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述盖层(32，32’，32’’)的表面被至少一个凹陷(34，34’)和/或至少一个隆起(36)异形化。
26.根据权利要求25所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 在所述阴极块(20，20’，20’ ’ )的横向上观察，所述至少一个凹陷(34，34’ )和/或所述至少一个隆起(36)具有凸面、凹面或多边形形式，例如梯形、三角形、矩形或正方形形式。
27.根据权利要求25或26所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述盖层(32，32’，32’’)的表面具有至少一个凹陷(34，34’)，所述至少一个凹陷(34，34’ )的深宽比为1:3至1:1，并且优选地为1:2至1:1。
28.根据权利要求25至27中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述盖层(32，32’，32’’)的表面具有至少一个凹陷(34，34’)，所述至少一个凹陷(34，34’ )的深度为10至90mm,优选地40至90mm,并且特别优选地60至80mm。
29.根据权利要求25至28中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述盖层(32，32’，32’’)的表面具有至少一个凹陷(34，34’)，所述至少一个凹陷(34，34’)的宽度为100至200mm，特别优选地120至180mm，并且非常特别优选地140至160mm。
30.根据权利要求25至29中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述盖层(32，32’ ,32")的表面具有至少一个隆起(36)，所述至少一个隆起(36)的高宽比为1:2至2:1，并且优选地为1:1。
31.根据权利要求25至30中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于` 所述盖层(32，32’ ,32")的表面具有至少一个隆起(36)，所述至少一个隆起(36)的高度为10至150mm,优选地40至90mm,并且特别优选地60至80mm。
32.根据权利要求25至31中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述盖层(32，32’ ,32")的表面具有至少一个隆起(36)，所述至少一个隆起(36)的宽度为50至150mm，特别优选地55至100mm，并且非常特别优选地60至90mm。
33.根据权利要求25至32中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述盖层(32，32’，32’’)的表面包括至少一个凹陷(34，34’)和至少一个隆起(36)，所述至少一个凹陷(34，34’ )的宽度与所述至少一个隆起(36)的宽度之比为4:1至1:1，并且特别优选地为2:1。
34.根据权利要求25至33中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述盖层(32，32’，32’’)的表面具有I至3个、并且特别优选地2个凹陷(34，34’)。
35.根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述基层(30，30’ ,30")包含石墨和粘结剂，达到至少80重量％的程度、优选地至少90重量％的程度、特别优选地至少95重量％的程度、非常特别优选地至少99重量％的程度上，并且最优选地完全地由石墨和粘结剂构成。
36.根据前述权利要求中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述基层(30，30’，30’’)具有在950°C下是13至18 Ω μπι、并且优选地14至16 Ω μ m的垂直比电阻率。
37.一种阴极(12)，其含有至少一个根据前述权利要求之一所述的阴极块(20，20’，20’’)，其中所述阴极块(20，20’，20’’ )在所述基层(30，30’，30’’)的与所述盖层(32，32’，32’’)相反的侧面上具有至少一个凹槽(38，38’)，其中在所述至少一个凹槽(38，38’ )中设置有至少一个母线(40，40’)，以便在电解期间向所述阴极(12)馈送电流。
38.根据权利要求1至36中的至少一项所述的阴极块(20，20’，20’ ’)或根据权利要求37所述的阴极(12)的用途 ，其用于进行熔盐电解以生产金属，例如特别是铝。
【文档编号】C25C3/08GK103443332SQ201280015239
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年2月6日 优先权日:2011年2月11日
【发明者】费利克斯·埃克斯托夫, 弗兰克·希尔特曼 申请人:西格里碳素欧洲公司