专利名称：氯化物水溶液电解用的石墨阳极及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种阳极及其制造方法，特别是用于氯化钠电解用的石墨阳极及其制造方法。
在氯化物电解工业中，石墨是一种导电性好、价廉的电极材料，大量用作氯化物水溶液，尤其是氯化钠水溶液电解的阳极。它比金属阳极材料的成本低得多，原料来源丰富，制造技术成熟，且制造过程耗电量比金属阳极小得多。但是，其耐电解腐蚀性差、寿命短，一般氯化钠电解隔膜槽寿命仅7个月左右，使工厂拆装电解槽频繁，消耗阳极材料量大，需人工多。另一方面电解槽电压比金属阳极稍高，使用时电耗高。
人们曾试图将亚麻油、桐油等干性油及石蜡等浸入石墨孔隙中，以便减少电解时由于孔隙氧化造成的腐蚀作用，但由于干性油固化困难，干性油及石蜡耐热性差，在高温(例如100℃)电解时易软化、分解或外渗，故此种浸渍石墨制品的寿命延长不太显著，更重要的是石墨浸渍这类材料后，氯过电位升高，电解槽压上升，使电耗增加，所以未能工业化应用。苏联专利975833以普通石墨为基材，浸涂Ⅶ族和Ⅷ族金属的氧化物，再浸涂聚苯乙烯或者聚酯或者矿质胶，制作的石墨阳极材料在较低温度(80℃)和低电流密度(5千安/米2)下可以延长寿命;美国专利2075060A用金属氧化物涂覆石墨之后，引入一种聚苯乙烯或者聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯或者聚酯树脂、聚丙烯酸酯、呋喃树脂;也使用一种石油沥青、煤焦油沥青、妥尔油或者亚麻油;还使用聚乙烯和石蜡的混合物，聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物。引入的聚合物必须是流动的液体状态，否则无法实施浸涂工艺。为此该技术采用三种方法向石墨引入聚合物(1)溶于有机溶剂，制成溶液，加压浸入石墨后，干燥除去溶剂;(2)聚合物高温(熔融温度以上)熔融，保持液体状态下加压浸入石墨中，然后冷却到滴点温度以下;(3)使用液态单体(指常温下呈液态)或者含聚合催化剂的液态缩合单元或齐聚物作为浸渍剂，浸渍之后热聚合(或缩合)成固态。上述两种技术均能延长石墨阳极的寿命。存在的问题是(1)用烯烃聚合物浸涂，例如聚乙烯、聚苯乙烯及石腊烃类，对石墨的粘附力差，尤其在长期电解过程中高温和强烈流动的电解质作用下，聚合物和金属氧化物容易从石墨表面脱落，特别是聚苯乙烯会因电解质作用而溶涨，加速脱落，致使氯过电位升高，而且也影响阳极的寿命;(2)聚合物溶液浸渍方法，由于高聚物溶液粘度高，必须使用大量的有机溶剂稀释(一般80%以上的溶剂)，然后又被挥发，这不仅提高了成本，对环境有污染，生产也不安全，工艺也复杂;(3)聚合物高温熔融浸渍工艺很复杂，由于高分子聚合物熔点大多在120℃或130℃以上，甚至高达200℃以上，高的熔融温度下有时会引起高聚物的分解、氧化等，而且在整个工艺过程中都要维持在高温，以保持高聚物的熔融态，使工艺进一步复杂化;(4)若是液态单体或缩合单元，虽浸渍工艺过程容易实现，但浸入石墨阳极后的单体要实现聚合，就很困难，因此它必须采用高温高压，不仅工艺复杂，对设备要求也高。
本发明目的是提供一种寿命长、氯过电位低、加工简单的氯化物水溶液电解用的石墨阳极及其制造方法。
本发明是这样来实施的它由石墨体和石墨体外的金属氧化物层和共聚物层组成，金属氧化物层为Ⅶ、Ⅷ或者Ⅱ、Ⅳ族金属元素的氧化物或其混合物，本发明的特征在于聚合物层为乙烯基共聚物。石墨体∶金属氧化物∶乙烯基共聚物＝100∶0.3～10∶0.5～20(重量比，下同)。石墨体外涂覆的金属氧化物层是指元素周期表中Ⅶ族、Ⅷ族金属的Mn、Co、Ni、Fe、Ru、Rh、Pd或者Ⅱ族、Ⅳ族金属的Zn、Ti、Sn的水不溶性和具有电催化活性的氧化物或其混合物。共聚物层是乙烯基共聚物，它是由下列单体混合物共聚而成的共聚物苯乙烯或溶有聚苯乙烯(1～25%，重量比)的苯乙烯
(用a表示)加丙烯酸或丙烯酸烷基酯或丙烯酸羟烷基酯(用b表示)
，其中R＝H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C2H4OH、-C3H6OH。它们的重量配比如下a∶b＝100∶1～80(重量比)。丙烯酸含量要合适，过高会出现共聚物层的溶胀、脱落。
为使共聚物容易固化和交联，并促进氯过电位降低，在a、b中可以加入环氧烷基丙烯酸酯或环氧烷基甲基丙烯酸酯(用c表示)
，其中R1＝H、-CH3，R2＝-CH2-、-C2H4-、-C3H6-。它们的配比如下a∶b∶c＝100∶1～80∶1～900(重量比)。
此外还可加入二乙烯苯(用d表示)
以增加交联度降低溶胀度，并提高共聚物层的机械强度，它们的配比如下a∶b∶d＝100∶1～80∶1～25(重量比)。
本发明涂覆的共聚物大分子不同于单一单体得到的聚合物大分子，这里既有苯乙烯这种耐热、耐腐蚀的化学稳定性单元，也含有与石墨粘附力强的丙烯酸或具有烷基(或羟烷基)酯类的单元，还可以包含有环氧烷基酯单元或双乙烯基单体单元。它们在本发明采用的辐射作用下，不同程度地具有使大分子交联的功能，因此这种辐射共聚物牢固地与金属氧化物和石墨粘附在一起，在石墨表层(包括孔隙内的表层)形成致密的耐腐蚀层，使该阳极在电解过程中具有更长的寿命。这种表层还有一定的亲水性，而且电催化活性金属氧化物不易脱落，这也是氯过电位低的重要因素。本发明产品除寿命长、氯过电位低以外，它还具有比电阻低，可承受更大的电流密度;抗压强度和抗折强度高，能减少搬运损耗，并维持电解槽在电解运行中阳极始终处于正常直立状态;气孔率低、比重大，能减少由于气孔氧化造成的电解损耗。
本发明的石墨阳极的制备方法是把石墨体先浸渍在金属盐溶液中(常压～33Pa)，在100～140℃干燥，于250～450℃焙烧成具有电催化活性、不溶于电解质的金属氧化物;再在常压或减压下(常压～33Pa)浸渍在乙烯基液态单体混合物中;最后把处理过的石墨体装入辐照器，用辐射源辐照，固化后取出即得到长寿命的、过氯电位低的石墨阳极产品。
本发明所采用的金属盐溶液是指元素周期表Ⅶ、Ⅷ族的金属如Mn、Co、Ni、Fe、Ru、Rh、Pd等或者Ⅱ、Ⅳ族的金属如Zn、Ti、Sn等的盐溶液，如硝酸盐、醋酸盐溶液。乙烯基液态单体混合物是指苯乙烯或溶有聚苯乙烯的苯乙烯(即a)加丙烯酸或丙烯酸烷基酯或丙烯酸羟烷基酯(即b)。此外，在上述混合物中亦可加入环氧烷基丙烯酸酯或环氧烷基甲基丙烯酸酯(即c)，或加入二乙烯苯(即d)。
本发明采用辐射固化，避免了一般化学、热聚合带来的复杂设备和工艺上的困难，可以在常温常压下方便地实现聚合。使生产过程既安全，也省能耗，大大降低了成本。辐射共聚固化过程使用的辐射源是能使物质产生电离的高能电离辐射源，如钴-60、铯-137的γ射线源，低能电子加速器，χ射线源等，尤其γ射线源，它具有较强的穿透能力，能方便地照射厚度大的块状石墨物料，常温常压下引发浸入石墨孔隙及表层的液态单体，使之聚合，并可以产生一定程度的交联键，使共聚物机构强度高，且是不熔不溶的致密固体。上述高能射线相对于原子核反应来讲属低能，不致使被照物质产生核反应而诱发放射性。这类辐射源装置具有安全、不污染环境的特点。
本发明采用的总吸收剂量必须以阳极达到固化为准，一般为5～60kGy，较合适的总吸收剂量为8～30kGy。
本发明的方法由于采用辐射固化，因此可以使用液态单体，从而避免了使用熔融聚合物的高温熔融过程和复杂的浸渍工艺，并由于使用液态单体，因此不需加溶剂，也不存在溶剂挥发，所以可省掉溶剂的消耗，降低了成本，对环境也没有污染，生产也安全。
实施例例1 30×35×200mm的石墨棒放入浸渍罐中，抽真空到8×103Pa，注入25%(重量)的硝酸钴水溶液，使之浸没石墨棒后放空，停留10分钟，取出石墨棒，在130℃干燥1小时，再于260℃焙烧30分钟，冷却到室温。将冷却后的石墨棒放入浸渍罐，抽空到1.6×104Pa，注入苯乙烯、丙烯酸和丙烯酸环氧丙酯(66.4∶33.6∶10，重量比)的液态混合单体，没入石墨棒后放空，停留10分钟，取出石墨棒，装入辐照器，充氮排氧后，用钴-60辐射源辐照，剂量率21.6kGy/h，吸收剂量24.9kGy。得到的这种辐射固化长寿阳极中，金属氧化物占石墨的0.6%(重量)，共聚物占石墨的7.5%(重量)。
以这种长寿石墨阳极作为阳极，普通石墨作为阳极，以30g/l盐酸为电解质，在85～95℃、电流密度9.5A/dm2的条件下，电解电量共1000Ah(安培小时)。同样电解条件下普通石墨作为阳极进行对照。电解结果，普通石墨阳极的损耗(阳极失重)率为103mg/Ah，长寿阳极的损耗率为58.2mg/Ah，与前者之比(损耗比)为0.565，寿命比(损耗比的倒数)为1.77，也就是说，普通石墨阳极寿命为1，则长寿阳极的寿命延长到1.77倍。
例29.9×7.2×120mm的石墨棒，与例1相同的条件下制成长寿阳极，其中金属氧化物占石墨的0.83%(重量)，共聚物占石墨的7.4%(重量)。以饱和甘汞电极作参比电极，以制成的长寿阳极为电解池(侧电位用)的阳极和测定电位的指示电极，以普通石墨作为电解池的阴极，在80±1℃3mol/L氯化钠电解质中，从0～6伏逐渐施加直流电压，测定并计算出该阳极的氯过电位。同样条件下，以普通石墨棒作为电解池的阳极进行对照。得到的结果表明，长寿阳极比普通石墨阳极的氯过电位降低0.2伏。
例3与例1同样尺寸的石墨棒，按例1同样操作条件制成长寿石墨棒，不同的是液态单体为苯乙烯和丙烯酸(100∶30，重量比)的混合物。制成的长寿阳极中金属氧化物占石墨的0.58%(重量)，共聚物占石墨的6.3%(重量)。与例1相同条件下与普通石墨进行电解对照，其寿命比为1.52。
例49.9×7.2×120mm的石墨棒，按例3同样的操作制成长寿阳极棒，不同的是液态单体苯乙烯组份中溶有12.5%(重量)的聚苯乙烯。该长寿阳极棒中金属氧化物和共聚物分别占石墨的0.3%(重量)和2.6%(重量)。该长寿阳极棒与例2同样条件下测定氯过电位并与普通石墨阳极对照，结果氯过电位降低0.15伏。
例59.9×7.2×120mm的石墨棒，按例1的操作制成长寿阳极棒，不同的是液态单体为苯乙烯、二乙烯苯和丙烯酸(100∶10∶50，重量比)的混合物，吸收剂量8.3kGy。这种长寿阳极棒在例2条件下测定氯过电位并与普通石墨棒对照，结果氯过电位降低0.2伏。
例69.9×7.2×120mm的石墨棒与例1同样操作条件制成长寿阳极棒，不同的是液态单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸和苯乙烯(100∶50∶15，重量比)的混合物。制成的阳极棒氯过电位比普通石墨阳极低0.15伏。
例7 30×35×200mm的石墨棒，放入浸渍罐中，抽空到8×103Pa，注入25%(重量)的硝酸钴和硝酸镍的混合物(二者Mol比＝2∶1)，浸没石墨棒后放空，停留15分钟，在120℃烘1.5小时，再于260℃焙烧40分钟，冷却到室温后，放入浸渍罐中，抽空到1.6×104Pa，注入苯乙烯和丙烯酸(100∶30，重量比)的液态混合单体，没过石墨棒后放空，停留20分钟后取出，放入辐照器，充氮排氧后于剂量率21.6kGy/n，吸收剂量8.3kGy，辐射固化成长寿阳极。该长寿阳极中钴和镍的氧化物占石墨的0.77%(重量)，共聚物占石墨的3.7%(重量)。在与例1相同的条件下与普通石墨阳极电解对照，结果该长寿阳极寿命比为1.44。
例8 39×180×760mm的石墨板放入浸渍罐中，抽空到2.1×104Pa，注入25%(重量)的硝酸钴水溶液，没入石墨板后放空，停留20分钟，取出石墨板，在130℃加热干燥2小时，冷却至室温后放入浸渍罐，抽空到2.1×104Pa，注入苯乙烯、丙烯酸和丙烯酸环氧丙酯(70∶30∶10重量比)的液态单体混合物，没过石墨板后放空，停留10分钟，取出石墨板，放入辐照器，充氮气排氧后用钴-60γ射线源辐照，剂量率0.197kGy/h，总吸收剂量30kGy得到辐射固化的长寿阳极。其主要物理指标及其对比数据列在下表
项目单位指标本发明长寿阳极普通石墨阳极假比重/1.871.62气孔率%9.79>19.7比电阻 10-6Ωm 5.19 6.23抗压强度MPa60.5830.93抗折强度MPa27.4916.00由表中数据可知，本发明长寿阳极产品的上述指标均优于普通石墨阳极，其假比重达到1.87，气孔率降低到9.79%，比电阻降低到5.19×10-6Ωm，抗压强度提高到60.58MPa，抗折强度提高到27.49MPa。该辐射固化的长寿阳极在16型氯化钠隔膜槽上电解，电流10000A，寿命比达到1.7，总运行时间13个月，槽电压比普通石墨阳极低0.105伏。
综上所述，本发明以普通石墨阳极为基材涂覆金属氧化物，并通过浸渍和辐射固化涂覆粘附力强、耐腐蚀的乙烯基单体共聚物制成长寿石墨阳极，制造方法简便、安全，产品在85～95℃氯化钠水溶液电解的寿命，比普通石墨阳极延长到1.25～1.8倍;氯过电位降低0.1～0.3伏。该电极在制作过程中，不需高压，也不用溶剂，所以没有环境污染，生产也安全。
权利要求
1.一种用于氯化物水溶液电解用的石墨阳极，它由石墨体和石墨体外的金属氧化物层和共聚物层组成，金属氧化物层为Ⅶ、Ⅷ或者Ⅱ、Ⅳ族金属元素的氧化物或其混合物组成，其特征在于共聚物层为乙烯基共聚物，石墨体∶金属氧化物∶乙烯基共聚物=100∶0.3～10∶0.5～20(重量比)。
2.如权利要求1所述的石墨阳极，其特征在于乙烯基聚合物涂层是由下列单体共聚合而成苯乙烯或溶有聚苯乙烯(1～25%，重量比)的苯乙烯
(用a表示)加丙烯酸或丙烯酸烷基酯或丙烯酸羟烷基酯(用b表示)
，其中R＝H、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C2H4OH、-C3H6OH，配比如下a∶b＝100∶1～80(重量比)。
3.如权利要求1所述的石墨阳极，其特征在于乙烯基聚合物涂层是由下列单体共聚合而成苯乙烯或溶有聚苯乙烯(1～25%，重量比)的苯乙烯(用a表示)加丙烯酸或丙烯酸烷基酯或丙烯酸羟烷基酯(用b表示)加环氧烷基丙烯酸酯或环氧烷基甲基丙烯酸酯(用c表示)
其中R1＝H、-CH3，R2＝-CH2-、-C2H4-、-C3H6-，它们的配比如下a∶b∶c＝100∶1～80∶1～900(重量比)。
4.如权利要求1所述的石墨阳极，其特征在于乙烯基聚合物涂层是由下列单体共聚合而成苯乙烯或溶有聚苯乙烯(1～25%，重量比)的苯乙烯(用a表示)加丙烯酸或丙烯酸烷基酯或丙烯酸羟烷基酯(用b表示)加二乙烯苯(用d表示)
，其配比如下a∶b∶d＝100∶1～80∶1～25(重量比)。
5.一种如权利要求1所述的石墨阳极的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下(1)把石墨体浸渍在金属盐溶液中，压力为常压～33Pa，再在100～140℃干燥，然后在250～450℃焙烧，金属盐溶液是指能生成具有电催化活性、水不溶性氧化物的Mn、Co、Ni、Fe、Ru、Rh、Pd、Zn、Ti、Sn的盐溶液，(2)把(1)中的石墨体在常压或减压下(常压～33Pa)浸渍在乙烯基液态单体混合物中，(3)把经(1)、(2)处理过的石墨体置于辐照器中，用辐射源进行辐照，总吸收剂量率为5～60kGy。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于辐射源是钴-60、铯-137的γ射线源，低能电子加速器，χ射线源。
全文摘要
本发明涉及用于氯化物水溶液尤其是氯化钠水溶液电解的长寿命石墨阳极及其制造方法。该电极是以普通石墨阳极为基材，外涂覆金属氧化物层和乙烯基共聚物，乙烯基共聚物是由二种以上单体共聚合而成，它具有耐腐蚀、不易剥落等优点。本发明的乙烯基单体共聚过程是采用辐射固化，从而使工艺简单，没有溶剂挥发，不污染环境，此外因没有溶剂，生产也安全。
文档编号C25B11/12GK1077758SQ9310484
公开日1993年10月27日 申请日期1993年5月17日 优先权日1993年5月17日
发明者张庆波, 张丽英, 吕鹃 申请人:核工业北京化工冶金研究院