将氟化氢送入电解池中的方法
【专利摘要】本发明涉及一种将HF作为进料材料供应到一种电解池(电解器)中的方法，该电解池用于由熔融盐电解质来(电解地)产生单质氟，该方法包括将氟化氢(HF)从(a)氟化氢供给装置通过(b)氟化氢供应管线传送到(c)该电解池中，其中相比于该供给线的80kg/h的满(最大)HF供给容量以及相关的短的满HF进料间隔(如在迄今为止的常规的方法中)，将一个规定的氟生产能力的所需量的氟化氢进料优选作为气态的HF、以一个低的多的每小时HF进料量(kg/h)在长时间的进料间隔中送入该电解池中。在另一个方面中，本发明还涉及一种用于通过电解KF的熔融HF加合物产生单质氟的电解池，其中该HF供应管线适应根据本发明的、用于将氟化氢作为进料材料供应的方法。
【专利说明】将氟化氢送入电解池中的方法
[0001] 本发明要求在2011年12月22日提交的欧洲专利申请号11195430. 1的权益，出 于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
[0002] 本发明涉及一种将氟化氢作为进料材料供应到用于电解产生单质氟的一种电解 池（电解器）的改进的方法。特别地，这种单质氟旨在用于在一种用于制造电子器件的方 法中的供应（递送）。
[0003] 氟化氢值得注意地作为化学制造工艺如通过分子氟（f2)的电解的制造的进料材 料是有用的，例如作为半导体工业中的室清洁气体是有用的、并且用于制造其他氟化的化 学物如氟化烃类。
[0004] 单质氟（F2)不具有GWP (全球变暖潜势）并且对臭氧层没有影响。单质氟作为氟 化剂是有用的，例如用于制造在表面上被氟化的聚合物、用于制造尤其用于Li离子电池的 氟化溶剂、作为用于制造电子器件的室清洁剂以及蚀刻剂，这些电子器件尤其是半导体、光 伏电池、微机电系统（"MEMS"）、TFT(用于平板显示器或液晶显示器的薄膜晶体管）等。
[0005] 关于作为用于制造电子器件（尤其是半导体、光伏电池、MEMS以及TFT)的蚀刻剂 的用途，沉积多个层以及对它们的一部分进行蚀刻的几个连续步骤是必需的。氟可以用于 蚀刻由非常不同的结构所构成的多个层，例如用于蚀刻含有硅的层或具有会形成挥发性反 应产物如钨的化合物的其他层。蚀刻可以热致地或等离子体辅助地进行。
[0006] 关于用于室清洁的用途，通常地，在处理室-通常是CVD室（通过化学气相沉积例 如等离子体增强的CVD、金属有机CVD或低压CVD将层沉积在物品上的室）中进行的沉积 过程中，所不希望的沉积物形成在该室的壁上以及内部构造部件上并且必须定期地进行去 除。这通过使用单质氟作为室清洁剂来热致地或等离子体增强地处理这些沉积物来实现。
[0007] 尤其是对于使用单质氟作为蚀刻剂、并且还有在用作室清洁剂时，令人希望的是 单质氟是非常纯的。认为水、二氧化碳、氮气和氧气的侵入是不希望的。
[0008] 单质氟可以通过不同的方法生产，但是经常通过如以上已经提及的由作为电解进 料材料以及单质氟来源的氟化氢（HF)的电解来生产。在一种电解质盐的存在下，如果施加 至少2. 9V的电压，则HF就释放出氟。实际上，该电压通常被保持在8至11伏特的范围内。
[0009] 典型地，一种通常具有化学式KF · (1. 8-2. 3) HF的、KF的熔融HF加合物是优选的 电解质盐。将HF送入容纳有该熔融的电解质盐的反应器中，并且通过施加一个电压并且使 电流通过该熔融的盐而依照等式（1)由HF电解地形成了 F2 :
[0010] 2HF -H2+F2 (1)
[0011] 在通过电解制造（或任何其他的方法）制造氟之后，可以将它储存在加压气缸中 并且运输到使用地点。在对F 2有更高要求的设备中，优选的是直接现场地或者"场外（over the fence) " 生产 F2。
[0012] WO 2004/009873披露了用于通过电解氟化氢生产氟的装置和方法。该氟是在一个 氟发生盒中由HF通过电解生产的。该氟可以用在电子器件的制造中，例如用在TFT的生产 中。
[0013] 该装置包括：多个单独的氟发生盒；所述单独的氟发生盒可操作地连接到用于所 述氟气体的远程使用和消耗的一个氟气体分配系统上；所述氟发生盒单独地与所述气体分 配系统隔离并且可从该装置中移除用于远程维护。根据对比文件W0 2004/009873液态氟 化氢的供应被保持在一个罐中。一个氟化氢蒸发器将该罐中的液态氟化氢进行蒸发，并且 将它供应到这些氟发生盒中以便保持由前述的KF的熔融HF加合物组成的电解质的浓度不 变。
[0014] 在电解以及单质氟形成的过程中，对应量的氟化氢（HF)被消耗。因此，为了氟的 连续形成，新鲜的HF必须不时地被送入到该电解池中，以便将作为氟的来源的可用HF的水 平保持在一定的范围内，在该范围内可以进行电解以便产生具有可接受的纯度的氟。正常 地，例如，就一种KF的熔融HF加合物的优选的电解质盐而言，HF的范围通常是根据该化学 式KF· (1.8-2.3)HF来变化的。在现有技术水平下，相当常见的是在短的间隔中送入大量 HF，例如以达到大约80kg/h HF的进料量或每间隔甚至更高的HF进料量运行该电解池。
[0015] 然而，诸位发明人已经观察到在短的间隔中送入大量HF可能引起在整个空间和 时间内要保持该电解质的温度和组成的均匀性的问题，并且结果是杂质如CF 4、0F2、02的形 成可能实质上增加，导致了就其纯度而言低品质的氟。在短的间隔中送入大量HF造成一个 较高的HF浓度，这可能导致造成杂质如0F 2、（02)、CF4、C02、S02F 2的形成的过量HF进料情况 的发生。同样，电流升高可以导致CF4、C02、S0 2F2的形成。此后，该HF水平的降低可能引起 碳阳极的技术问题并且因此发生所不希望的杂质CF 4的进一步形成。
[0016] 对于许多应用，需要高纯度氟或者至少极少杂质存在的氟，特别是在应该尽可能 简单的、具有低的人工干涉的、极少需要附加纯化措施的高纯度氟连续生产的现场工艺中。
[0017] 因此，本发明的目的是提供一种将HF送入用于产生氟、特别是用于产生具有最少 杂质的氟以及最优选高纯度氟的电解池中的改进方法。特别地，本发明的一个目的是提供 一种改进的方法，在该方法中温度可以保持得更加均匀，该电解池的组成在整个空间和时 间内更加均匀，和/或通过该方法可以最小化或者防止该氟中所不希望的杂质的形成。
[0018] 与现有技术水平的标准HF进料方式相比，本发明的目的可以通过将一种改性的 HF送入用于产生氟的电解池中来实现。根据本发明，通过在较长的间隔中以一种更平稳的 方式加入所需量的新鲜HF来补偿在电解中消耗的HF。术语"平稳的"例如旨在意味着较少 的、潜在地负面的、对物理化学工艺参数或者电解质的干扰，从而在HF进料期间在电解中 保持更稳定的条件，例如保持该电解质的温度和组成在整个空间和时间内更均匀，而同时 对氟的生产效率没有负面影响。术语"平稳的"还意味着最小化或甚至可以防止杂质的形 成。
[0019] 因此，本发明提供一种用于在电解池（电解器）中制造 F2的方法，该电解池用于由 一种熔融盐电解质通过该电解质中包含的HF的电解来（电解地）产生单质氟，其中形成F 2 和H2，并且所消耗的HF通过供应新鲜的HF来补充，从而由熔融盐电解质中产生单质氟，包 括将新鲜的氟化氢作为进料材料供应到该电解池（电解器）来补充所消耗的HF的步骤，该 方法包括将氟化氢（HF)从（a)氟化氢供应单元通过（b)氟化氢供应管线传送到（c)该电 解池中，其中新鲜的HF的供应被限制为每吨电解质最多10kg/h的HF流量（HF进料量）。
[0020] 简言之，本发明提供一种用于通过电解包含在电解质中的HF来制造 F2的方法，其 中形成F2和H2，并且所消耗的HF通过新鲜的HF的供应来补充，其中新鲜的HF的供应被限 制为每吨电解质最多l〇kg/h的HF流量。优选地，该HF流量被限制为每吨电解质最多5kg/ h的HF。术语"HF流量"与术语"每小时HF进料量"是可以互换的。本发明的框架中的术 语"吨"指的是公吨。术语"电解池"与术语"电解器"是可以互换的。该单质氟是电解产生 的。
[0021] 必须注意的是，通常使用的用于电解制造 F2(基本上等摩尔量的H2作为副产物生 成）的装置具有每小时每吨电解质大约1至3kg的HF消耗量。因此，必须将新鲜的HF按 2至6kg/小时供应到一个具有2吨电解质容量的装置以便补充消耗的HF。通常，这样一个 具有2吨电解质容量的装置中的消耗量是3至6kg/小时的HF。
[0022] 因此，本发明提供了全面的优点，尽管将HF加入到该电解池中，其中的温度可以 更容易地保持在一个所希望的预设范围内，并且该电解质的组成在整个空间和时间内更均 匀，例如在整个电解池内（包括HF的进料或者进入区）。一个进一步的优点是可以最小化 或防止杂质的形成，因此产生的氟需要仅仅有限的附加的纯化措施或者产生的氟具有准备 好用于将要使用该氟的工艺中的一个纯度。
[0023] 术语"一个"（例如在像"一个步骤"的表述中）并不旨在将该表述局限于一个单 一的步骤。术语"包括"囊括了"由......组成"的含义。
[0024] 通常，这些HF供应管线被构造为用于一个高得多的再补充HF流量。例如，这些供 应管线被构造为使得可以将高达80kg/h的HF引入该电解装置中。根据本发明，认为最大 HF流量是相当低的。因此，本发明特别地涉及一种用于将氟化氢作为进料材料供应到电解 池（电解器）中的方法，该电解池用于由熔融盐电解质来（电解地）产生单质氟的方法，该 方法包括将氟化氢（HF)从（a)氟化氢供应单元通过（b)氟化氢供应管线传送到（c)该电解 池中，其中将规定的氟生产能力的所需量的氟化氢进料、优选气态的以与供应管线的80kg/ h的满（最大）HF供给容量以及相关的短的满HF进料间隔（例如应用于迄今为止的常规方 法中的短的满HF进料间隔）低得多的每小时HF进料量（kg/h)在长时间的进料间隔中送 入该电解池中。
[0025] 该氟化氢（HF)可以作为一种液态HF进料或者作为一种气态HF进料被送入到该 电解池中。"氟化氢"（HF)应理解为具体地表示无水氟化氢。当包含在一个储存容器（a) 中时，该氟化氢一般是液态的。因此，在液态HF进料的情况下该HF可以从该储存容器中直 接地吸取出所需量，并且通过该供应管线（b)传送到该电解池（c)中，例如通过泵送或者简 单地向该容器施加压力并且将该HF压入该供应管线。在一种气态HF进料的情况下，该储 存容器附加地装备有一个蒸发器，并且然后将该液态HF从该储存容器（a)中蒸发并且通过 该供应管线（b)传送到该电解池（c)中。当选择液态HF进料时，必须采取预防措施以避免 该供应管线由于该熔融的电解质盐在HF出口区内的偶发的冻结引起的阻塞（封堵），该HF 出口区伸入该电解池中的电解质内。例如作为指导，可以观察到具有大约0. 3mm内径的流 量孔口处的封堵。在液态HF进料的情况下，必须采取进一步的预防措施以避免对该电解质 表面的潜在干扰。例如，作为指导，可以观察到在具有大约〇. 4_内径的流量孔口处的被严 重干扰的电解质表面。因此，在本发明的这个实施方案中该方法可以在具有大约〇.35_内 径的、任选地进一步适应其他工艺参数的一个流量孔口处操作。
[0026] 在本发明的一个优选实施方案中，选择一种气态HF进料用于将HF送入到该电解 池中。在这个优选实施方案中，本发明因此涉及一种用于将氟化氢作为进料材料供应到一 种电解池（电解器）中的方法，该电解池用于由一种熔融盐电解质来（电解地）产生单质 氟，该方法包括将氟化氢（HF)从（a)氟化氢供应单元通过（b)氟化氢供应管线传送到（c) 该电解池中，其中将一个规定的氟生产能力的所需量的氟化氢进料以气态HF、以相比于满 (最大）HF供给容量实质上较低的每小时HF进料量（kg/h)、在长时间的进料间隔中送入该 电解电池中，其中该实质上较低的HF进料量是等于或者低于该满（最大）进料量的25%。 优选地，本发明涉及一种将氟化氢作为进料材料送入该电解电池中的方法，其中该供应管 线的满（最大）进料量是80kg/h并且包括一个相关的短的满HF进料间隔、例如应用于迄 今为止的常规方法的短的满HF进料间隔。
[0027] 根据本发明，该HF进料的改进方法与单质氟的制造有关。在本发明的背景下的单 质氟通过使用作为电解进料材料以及该单质氟来源的氟化氢（HF)的电解来生产。在一种 电解质盐的存在下，如果施加一个至少2. 9V的电压，则HF就释放出氟。实际上，该电压通 常被保持在8至10或11伏特的范围内。
[0028] HF被有利地供应使得在各个池中的电解质盐和HF的水平不会超过特定的上下水 平。优选地，该电解池还包括确定该池中的温度、这个或这些池中的液体水平、压力或压差、 阳极电流和电压以及气体温度的传感器。这些池通过具有大约80°C至95°C的温度的冷却 水进行冷却。
[0029] 典型地，在本发明的背景下一种KF的熔融HF加合物（优选地具有该化学式 KF · (1.8-2. 3) HF)是优选的电解质盐。将HF送入容纳有该熔融的电解质盐的反应器中，并 且通过施加一个电压并且使电流通过该熔融的盐而依照以上等式（1)由HF电解地形成了 F2。
[0030] 因此，在一个实施方案中本发明涉及一种用于供应氟化氢的方法，其中该熔融的 电解质盐是一种KF的熔融HF加合物、优选一种根据该化学式KF · (1. 8-2. 3)HF具有一定 HF范围的KF的熔融的HF加合物。
[0031] 典型地，在一个实施方案中本发明涉及一种用于供应氟化氢的方法，其中与该电 解池的氟生产能力有关的所需量的氟化氢进料，考虑到一个具有2吨电解质容量的装置， 是在2至5kg/h HF的HF进料量范围内、优选在3至4kg/h HF的范围内。
[0032] 典型地，在另一个实施方案中本发明涉及一种用于供应氟化氢的方法，其中对于 具有2吨电解质容量的一个装置，每小时HF进料量（kg/h)是低于20kg/h、优选低于15kg/ h、并且更优选低于10kg/h的。在本发明的这个实施方案的一个变体中，每小时HF进料量 (kg/h)是在每2吨电解质1至20kg/h的范围内、优选在1至15kg/h的范围内、并且更优选 在1至10kg/h的范围内。更确切地说，每小时HF进料量（kg/h)是在2至10kg/h的范围 内、优选在4至10kg/h的范围内、并且更优选在6至10kg/h的范围内、并且甚至更优选在 7至9kg/h的范围内的，并且最优选的是每小时HF进料量是每2吨电解质大约8kg/h。在 此上下文中术语"大约"意味着每小时HF进料量可以围绕8kg/h的值略微地变化，例如是 稍微低于或者稍微高于8kg/h的。因此该值可能变化大约±0. 5kg/h，并且因此该HF进料 量然后是优选地8±0. 5kg/h。
[0033] 根据本发明的用于将氟化氢供应到电解池中的方法，该电解池用于由一种熔融的 盐电解质来电解地产生单质氟，前述的每小时HF进料量（kg/h)可以通过几种手段来实现。 例如在本发明的一个实施方案中，每小时HF进料量（kg/h)通过借助于压力或泵送装置调 节HF的流量来实现。可替代地，该HF进料管线具有一个孔口以减少HF的流量。该孔口的 优选直径是在1mm至lcm的范围内的。该直径应该与每时间单位所消耗的HF的量相关联。 [0034] 一个优选的实施方案涉及一个设备，HF以低于20kg/h、通常是在7与9kg/h之间 的量被供应到该设备。因此，在本发明的这个优选的实施方案中，伸入到该电解槽（电解 质）内的管（液位感应管）的特征在于在该管中的一个（内）直径大约为2. 5_的流量孔 口。在此上下文中术语"大约"意味着2. 5mm的值可能发生略微的变化，例如最大±0. 1至 ±0. 25_、优选±0. 1至±0. 2_。因此，该流量孔口直径的特征可能如下：2. 5±0. 25_、 2. 5±0· 2mm、或者2. 5±0· 1mm等。必须注意的是该孔口可能根据每小时供应的HF量以及 该HF的入口压力而变化。对于比低于20kg/h更多的每小时HF供应，一个具有较大直径的 孔口可能是有用的。对于以一个比例如6kg/h低得多的速率的HF供应，一个具有一个较小 直径的孔口可能是有利的。对于一个2. 5mm的孔口，截面积大约为5mm2。该截面积应该与 每小时通过它的HF的量相关联。假定每小时HF进料与截面积之间的关系是线性的。假定 的是如果将每小时HF的量加倍，则应该使用一个具有同样为两倍的截面积的孔口。假定的 是具有直径在1_至lcm的范围内的孔口可以应用于供应管线中。尽管如此，如果是必需 的，也可以使用具有一个较小或较大直径的孔口。
[0035] 在本发明的用于将氟化氢供应到电解池中的方法的另一个优选的实施方案中，该 电解池用于由一种熔融盐电解质来电解地产生单质氟，将HF作为气体送入该电解池中，并 且每小时HF进料量（kg/h)通过调节在氟化氢供应管线（b)中的流量孔口的直径、优选通 过在该氟化氢供应管线（b)中的内径大约为2. 5_的流量孔口来实现。术语"流量孔口"意 味着在从该HF储存容器到该流量孔口的位置的区域中以及在此之后再深入到该电解质的 区域中的氟化氢供应管线自身可能具有、并且通常将具有，一个比该流量孔口的所述2. 5mm 大的内径。为了本发明的目的，如果在该流量孔口之前以及之后具有大于所述2. 5mm内径 的这样一个HF供应管线的内径，在伸入该电解质中的HF供应管线末端区域的位置处减小 到2. 5mm的直径，就是完全足够的。在最广泛的意义上，该HF供应管线的内径的这种减小 可以通过任何适合的、用以减小在一个管内的单点处内径的构造手段来实现，以便得到一 个具有所要求的直径的孔口。
[0036] 在本发明的用于将氟化氢供应到一种电解池的方法的又另一个优选实施方案中， 该电解池用于由一种熔融盐电解质来电解地产生单质氟，该用于供应氟化氢的方法的特征 在于该HF进料量（kg)以及进料间隔（h)由自动阀来调节。典型地，这个自动阀在预设条 件下运行，任选地在生产该氟的过程中不时地将这些HF进料参数调整为适当的，这取决于 随着该电解随时间进行时该电解池的总体情况，例如取决于温度、HF含量、电解质水平、电 流或者在该熔融的盐电解质的电解中的任何其他相关参数、或者产生的氟的品质。
[0037] 在一个优选的实施方案中，最大可能的每小时HF流量大于每小时HF的总消耗量。 例如，该HF的流量是6至10kg/h，而该HF的消耗量是2至6kg/h。在这种情况下，每小时 HF的供应流量可能比实际消耗量大，并且因此HF的供应在一定时间范围内可以中断。在没 有HF供应的时间内，有利的是将一种惰性气体引入该HF进料管线中。在一个优选的实施 方案中，该电解质水平在没有HF供应的时间内测定。例如，该电解质水平可以按照如以下 段落描述的方式来测量。
[0038] 该HF供应管线浸没在该熔融的电解质中。通常，在该供应管线的浸没部分中的 电解质水平与围绕该浸没管线的电解质水平基本上是完全相同的。当该HF的供应停止并 且惰性气体被压入该浸没的供应管线中时，由于该惰性气体的压力防止熔融的电解质的进 入，因此在该浸没的管线中基本上没有电解质。取决于该熔融的电解质的水平，该惰性气体 的压力必须更高或者更低以防止该电解质进入该浸没的管线。相对于该池中的电解质水 平，有可能校准所需的压力以便防止电解质的进入。取决于所测定的压力，可以调节HF的 供应：如果电解质水平是比较低的，则该HF流量可以被调节到一个较高值，和/或该供应时 间可以被延长；并且，如果该水平是比较高的，则该HF流量可以被调节到一个较低值，和/ 或该供应时间可以被缩短。
[0039] 在一个优选实施方案中，以kg每小时计的HF流量与以kg每小时计的HF消耗量 的比率是在1.2 : 1与4比1之间的。优选地，它是在1.5 : 1与3 : 1之间的。因此，有 可能提供HF供应的间隔以及没有HF供应的间隔，但是该电解质水平通过将一种惰性气体 引入该供应管线如上所述来测定。优选的是具有相当频繁的HF供应以及电解质水平测定。 例如，可以每小时预知达到30周期的HF供应以及对应地达到30周期的电解质水平测定。 在这种情况下，取决于HF流量与消耗量的比率，举例而言一个实时比率为1.2 : 1，HF的供 应将持续33秒，接下来是27秒用于水平测定，接下来是33秒的HF供应，接下来是27秒的 水平测定，等等。对于一个2 : 1的比率，30秒的HF供应将被中断30秒以便测定该电解质 水平，等等。当然，专家可以根据其意愿预定HF供应和水平测定的持续时间。HF进料以及 HF不递送时间段的频率越高，F2生产的操作越平稳。
[0040] 优选地，HF进料的周期持续例如1至60分钟、1至50分钟、1至40分钟、1至30 分钟、1至20分钟、或者1至10分钟是实际上有用的间隔；优选地可以选择短的间隔，例如 1至5分钟的间隔、优选1至4分钟、更优选1至3分钟、甚至更优选1至2分钟、并且最优 选大约1分钟的间隔是非常推荐的。如果该周期用秒测量，再短的间隔例如1至60秒、1至 50秒，优选20至50秒、1至40秒，优选20至40秒、1至30秒，优选大约30秒、1至20秒， 或者1至10秒是实际上有用的并且可推荐的间隔；甚至可以选择更短的间隔，例如1至5 秒、i至4秒、1至3秒、1至2秒的间隔、以及一个大约1秒的间隔，但是不太优选这些非常 短的间隔。不递送HF的周期对应于该设备操作期间的剩余时间。
[0041] 当然，当没有HF供应时测定每个间隔中的压力不是必需的。
[0042] 压力测定可以在该池的匕室或者在4室中进行。如果在匕室中进行（是优选 的），则N2或者F 2是优选的惰性气体。如果在H2室中进行（是优选的），则N2或者H2是优 选的惰性气体。
[0043] 在一个优选的实施方案中，N2或者任何其他惰性气体，例如一种稀有气体可以通 过这个或这些HF管线以便防止熔融的电解质流进这个或这些管线。
[0044] 甚至有可能的是使用一个自动化系统来调节送入HF的量、HF进料和水平测定的 持续时间，这取决于该水平测定提供的数据。
[0045] 在涉及一种将氟化氢供应到电解池的方法的本发明中，该HF可以从任何类型的 氟化氢储存容器中供应。该氟化氢储存容器可以是一个具有不同尺寸的单一的氟化氢储存 容器，或者它可以是包括多个固定的或任选地可运输的氟化氢储存容器的一个氟化氢储存 单元，这些氟化氢储存容器可以通过一个氟化氢供应管线与该电解器相连接。
[0046] 本发明特别地适用于一种用于制造氟的方法，该方法涉及将氟化氢供应到一个设 备中，该方法包括（i)将氟化氢填充至少一个可输送的氟化氢储存容器，（ii)将该氟化氢 储存容器输送到该氟化氢供应单元，（iii)将该氟化氢储存容器连接到该氟化氢供应管线 上，并且（iV)将氟化氢从该氟化氢储存容器供应到该氟化氢供应管线中。优选地，此外一 个用于蒸发液态HF的蒸发器配备有该氟化氢储存容器，或者这样一个用于蒸发液态HF的 蒸发器在该HF要被提供用于制造氟的设备中是局部地可获得的，并且可以连接到该氟化 氢储存容器或者单元以及该氟化氢供应管线上。其他的附加装置，例如安全装置（像HF传 感器、HF销毁系统）也可以存在于该氟化氢储存容器或者装置的位置处。
[0047] 在一个优选实施方案中，本发明中使用的这些HF储存容器包括一个自动化的HF 水平传感器。具体地，这些HF储存容器可以被安装在磅秤上。在这个优选实施方案中，优 选地，一个过程控制系统、特别是一个自动过程控制系统是可操作的以关闭第一空的HF容 器的远程控制的阀门并且打开另一个第二含HF的氟化氢储存容器的远程控制的阀。这个 实施方案对于避免HF阀的手动操作并且对于确保持续的HF供应是特别有效的。
[0048] 在一个优选的方面，这些阀门是可操作的以在异常操作状态的情况下（例如与HF 供应管线相连接的一个过程设备中的一个过程中断）自动关闭。
[0049] 在另一个优选的方面，这些阀门是可操作的以在根据本发明的氟化氢供应单元中 HF泄露的情况下自动关闭。此类HF泄露可能是例如由于该HF储存容器内部的任选法兰连 接的泄露而造成的。这具体避免了在这种情况下接近氟化氢供应单元的必要性。
[0050] 更优选地，可以通过具有封闭的隔离空间的双重隔离阀门将这些储存容器与HF 供应管线分离。在那种情况下，根据本发明的氟化氢供应单元适当地进一步包括至少一个 与一个或多个封闭的隔离空间相连接的空隙通气阀。该空隙通气阀总体上是可操作的以便 从该封闭的隔离空间中可任选地去除所存在的氟化氢。去除可以例如通过施加真空来进 行。在另一方面，去除可以例如通过使用一种惰性气体和/或一种加压的清扫气体（例如 像无水的空气，优选氮气）来冲洗该封闭的隔离空间而进行。在一个方面，这种去除是连续 进行的。优选地，去除是不连续进行的，特别是当一个HF储存容器是连接到供应管线上和/ 或与其断开连接的时候。适当时，适当地使从该封闭的隔离空间中回收的气体排出到一个 HF销毁单元，例如一个涤气器。
[0051] 在本发明的一个实施方案中，用于供应氟化氢以电解制造氟的方法的特征在于， 在该电解池（C)中产生的单质氟旨在用于在一种用于制造电子器件的方法中的用途、优选 用于在一种用于制造电子器件的方法中作为一种蚀刻剂或者一种室清洁剂的用途。
[0052] 在本发明的一个优选实施方案中，用于供应氟化氢以电解制造氟的方法的特征在 于，这些电子器件选自由半导体、光伏电池、MEMS、以及TFT组成的组。在本发明的一个实施 例中，使用该氟被作为用于制造电子器件，尤其是半导体、光伏电池、微机电系统（"MEMS")、 TFT(用于平板显示器或液晶显示器的薄膜晶体管）等的室清洁剂以及蚀刻剂。关于作为 用于制造电子器件（尤其是半导体、光伏电池、MEMS以及TFTs)的蚀刻剂的氟的用途，沉积 多个层以及对它们的一部分进行蚀刻的几个连续步骤是必需的。氟可以用于蚀刻由非常不 同的结构所构成的多个层，例如用于蚀刻含有硅的层或具有会形成挥发性反应产物如钨的 化合物的其他层。蚀刻可以热致地或等离子体辅助地进行。关于用于室清洁的用途，通常 地，在处理室-通常是CVD室（通过化学气相沉积例如等离子体增强的CVD、金属有机CVD 或低压CVD将层沉积在物品上的室）中进行的沉积过程过程中，所不希望的沉积物形成在 该室的壁上以及内部构造部件上并且必须定期地进行去除。这通过使用单质氟作为室清洁 剂来热致地或等离子体增强地处理这些沉积物来实现。
[0053] 尤其是对于使用单质氟作为蚀刻剂、并且还有在用作室清洁剂时，令人希望的是 单质氟是非常纯的。认为水、二氧化碳、氮气和氧气的侵入是不希望的。根据本发明产生的 单质氟满足这些已经在以上更详细解释的品质要求。
[0054] 在本发明的又另一个优选实施方案中，用于供应氟化氢以电解制备氟的方法的特 征在于，该氟是在用于制造这些电子器件的方法中使用的一个生产设备"现场"或者"场外" 产生的。
[0055] 如果希望的话，该氟可以在现场进行制造。这是本发明的一个优选的实施方案。它 可以在一个或多个附属设备中来生产，例如在W0 2004/009873中描述的一个产生氟的盒 中。如果希望的话，可以将每个盒分派给一个或多个在其中进行蚀刻的处理室；或将多个产 生氟的盒连接到一个与这些室相连的氟气分配系统上。本发明的低温纯化的方法可以整合 到该盒中。
[0056] 在其制造及纯化之后，将该氟递送到使用点。这优选是在大于环境压力的压力下 进行。
[0057] 在一个优选的实施方案中，借助压缩器对该氟进行加压，并且不使用加压气体 (除非是单质氟）。
[0058] 该储存步骤（如果预见了）优选地表示单质氟储存在合适的罐如不锈钢瓶中。
[0059] 该氟优选地是通过在一个器具中的电解而在其使用点的位置进行生产，该器具与 这个工艺室或这些工艺室是流体连通的。这意味着不将所产生的单质氟填充到之后从递送 线中断开连接的一个罐中或多个加压瓶中。如果希望的话，将氟仅储存在保持连接到递送 线上的多个罐中或瓶中。经常，将该氟发生器与在其中使用它的这些工具定位在相同的设 备上，即，距离这些制造工具一个小于500m的距离；经常会将该发生器定位在这些工具附 近，即，距离这些工具一个l〇〇m或更小的距离。甚至可以将它们定位在作为使用点的工艺 室的近旁，例如该距离可以是l〇m或更小。
[0060] 该递送步骤优选地表示将氟通过管道、尤其是通过保持永久连接的管道从制造器 具传递到使用点，以防止空气侵入氟中并且防止氟漏泄出。
[0061] 在另一个方面中本发明还涉及一种用于通过电解一种KF的熔融HF加合物来产生 单质氟的电解池，其中该电解池（c)配备有可以连接到氟化氢供应单元（a)的氟化氢供应 管线（b)，并且其中该氟化氢供应管线（b)具有内径大约为2. 5mm的流量孔口。术语"流量 孔口"以及实现所述内径的本质和手段已经在以上将HF供应到用于制造单质氟的电解池中 的方法的背景中描述过。以上给出的所述描述和说明同样地适用于本发明的、涉及一种用 于通过电解KF的熔融HF加合物来产生单质氟的电解池的这个方面。
[0062] 在一种用于通过电解氟来产生单质氟的电解池的、本发明的一个优选实施方案 中，该氟在盒、优选在用于电子器件（优选用于选自由半导体、光伏电池、MEMS、以及TFT组 成的组的电子器件）的生产设备"现场"或者"场外"生产氟的盒中产生。实现生产设备的 "现场"或者"越过障碍"的概念和本质以及手段已经在以上将HF供应到用于制造单质氟的 电解池中的方法的背景中描述过。以上给出的所述描述和说明同样地适用于本发明的、涉 及一种用于通过电解KF的熔融HF加合物来产生单质氟的电解池的这个方面。
[0063] 在一种用于通过电解KF的熔融HF加合物以电解氟来产生单质氟的电解池的、
【权利要求】
1. 一种用于在电解池（电解器）中制造 f2的方法，该电解池用于由熔融盐电解质通过 电解该电解质中包含的HF来（电解地）产生单质氟，其中形成&和4，并且所消耗的HF通 过供应新鲜的HF来补充，由熔融盐电解质产生单质氟包括将新鲜的氟化氢作为进料材料 供应到该电解池（电解器）来补充所消耗的HF的步骤，该方法包括将氟化氢（HF)从（a) 氟化氢供应单元通过（b)氟化氢供应管线传送到（c)该电解池中，其中新鲜的HF的供应被 限制为每吨电解质最多l〇kg/h HF的HF流量（HF进料量）。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中将熔融盐电解质进行电解，并且其中该熔融盐电 解质是KF的熔融HF加合物、优选具有根据化学式KF · (1. 8-2. 3)HF的HF范围的KF的熔 融HF加合物。
3. 根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中相对于2吨电解质，与该电解池的氟 生产能力有关的所需量的氟化氢的进料在2至5kg/h HF的HF进料量范围内、优选在3至 4kg/h HF的范围内。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中每小时HF进料量（kg/h)是每2吨 电解质低于15kg/h、更优选低于10kg/h。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中每小时HF进料量（kg/h)在1至 20kg/h的范围内、优选在1至15kg/h的范围内、并且更优选在1至10kg/h的范围内。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中每小时HF进料量（kg/h)在2至10kg/h的范围 内、优选在4至10kg/h的范围内、并且更优选在6至10kg/h的范围内、并且甚至更优选在 7至9kg/h的范围内，并且最优选每小时HF进料量为大约8kg/h。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中每小时HF进料量（kg/h)是通过借 助于压力或泵送装置调节HF的流量来实现的。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中每小时HF进料量（kg/h)是通过调 节在该氟化氢供应管线（b)中的流量孔口的直径、优选通过在该氟化氢供应管线（b)中的 直径大约2. 5mm的流量孔口来实现的。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中HF进料量（kg)以及进料间隔（h)是由自动阀来 调节的。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，在一个时间段内，通过浸没在该电 解质中的供应管线供应HF，中断该供应，并且在接下来的时间段内，将惰性气体压入该HF 供应管线中，通过所测定的该浸没的管线中的电解质的水平与围绕该浸没的管线的电解质 的水平之间的压力差来测定该电解质的水平，接下来是供应HF和测定该电解质水平的至 少另一个循环。
11. 根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在该电解池（C)中产生的单质氟 旨在用于在一种用于制造电子器件的方法中的用途、优选用于在一种用于制造电子器件的 方法中作为蚀刻剂或作为室清洁剂的用途。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中该电子器件选自由半导体、光伏电池、MEMS、以 及TFT组成的组。
13. 根据权利要求11或12的任一项所述的方法，其中该氟是在用于制造电子器件的方 法中使用的生产设备的"现场"或者"场外"产生的。
14. 根据权利要求1所述的用于在电解池（电解器）中制造 F2的方法，该电解池用于 由熔融盐电解质来（电解地）产生单质氟，该方法包括将氟化氢作为进料材料供应到该电 解池（电解器）中的步骤，该方法包括将氟化氢（HF)从（a)氟化氢供给装置通过（b)氟化 氢供应管线传送到（c)该电解池中，其中将规定的氟生产能力的所需量的氟化氢进料，优 选作为气态的HF，以与供应的满（最大）HF供给容量相比低得多的每小时HF进料量（kg/ h)送入该电解池中，其中该低得多的HF进料量等于或者低于满（最大）进料量的25%。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中该满（最大）进料量等于或者低于100kg/h、优 选等于或者低于80kg/h。
16. -种用于通过KF的熔融HF加合物的电解产生单质氟的电解池，其中该电解池（c) 配备有可以连接到氟化氢供应单元（a)的氟化氢供应管线（b)，并且其中该氟化氢供应管 线（b)具有大约2. 5mm直径的流量孔口。
17. 根据权利要求16所述的用于通过电解产生单质氟的电解池，其中该氟在盒中、优 选地在用于电子器件的生产设备的"现场"或者"场外"生产氟的盒中产生，优选用于选自 由半导体、光伏电池、MEMS、以及TFT组成的组的电子器件。
18. 根据权利要求16或17的任一项所述的用于通过电解产生单质氟的电解池，该电解 池提供50至100kg氟（F2)的每日（24h)生产能力、优选80至100kg氟（F 2)的每日（24h) 生产能力、并且更优选大约80至90kg氟（F2)的每日（24h)生产能力。
【文档编号】C25B15/08GK104126031SQ201280070218
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2012年12月19日 优先权日:2011年12月22日
【发明者】H.佩尼塞, P.M.普雷迪坎特, O.迪亚纳, P.莫雷勒, H.克鲁伊格, C.索梅 申请人:索尔维公司