专利名称：一种电化学沉积制备碲化镉半导体薄膜的方法
技术领域：
本发明属于薄膜涂覆技术领域，尤其涉及一种电化学沉积制备碲化镉半导体薄膜的方法。
背景技术：
CdTe是重要的I1-VI族化合物半导体材料，具有直接带隙结构(CdTe多晶薄膜在室温下的直接带隙为1.45 eV)，可具有η型和ρ型两种导电类型，而且两种载流子的迁移率都较高，吸收系数大于105cm-l，与太阳光谱十分匹配，是一种理想的太阳电池材料，应用前景广泛。CdTe多晶薄膜的制备技术很多，有近十余种制备技术，如物理气相沉积法、近空间升华法、气相输运沉积法、溅射法、电化学沉积法、喷涂沉积法、金属有机化学气相沉积法、丝网印刷沉积法等。其中，电化学沉积法是公认的工艺简单，可控性和重复性较好的低成本方法。中国专利CN100590893 (—种用于光伏电池的I1-VI族半导体薄膜的制备方法)给出的酸性条件下电化学沉积法制备碲化镉薄膜的方法，以及本专利申请人之前申请的中国专利CN102392282A (—种在水相碱性条件下电化学制备碲化镉半导体薄膜的方法)给出的碱性条件下电化学沉积法制备碲化镉半导体薄膜的方法，
上述技术都没法实现碲化镉半导体薄膜的连续生长，即沉积到一定厚度之后薄膜无法继续生长，膜厚无法达到太阳能电池的要求，并且存在制备速率慢、效率低、耗时间从而相应的增加了成本等不足，因此对于电化学沉积制备碲化镉半导体薄膜普遍存在沉积速率慢的问题，寻找一种电化学沉积法制备碲化镉半导体薄膜的方法，成为摆在我们眼前的一个非常重要的问题。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供了一种电化学沉积制备碲化镉半导体薄膜的方法。本发明的技术方案工艺简单、容易操作、成本低廉，实现碲化镉半导体薄膜的连续生长，提高了电化学沉积制备碲化镉半导体薄膜的效率，同时也提高了碲化镉的结晶度，制备出厚度满足太阳能电池要求的CdTe半导体薄膜。为解决上述技术问题，本发明的技术方案为:一种电化学沉积制备碲化镉半导体薄膜的方法，包括如下四个步骤:1) CdTe碱性前躯体沉积溶液的配制；2)沉积基底的清洗及处理；3)CdTe薄膜的电化学沉积；4)将沉积的CdTe薄膜转移到快速退火炉中退火处理，得到最终的CdTe半导体多晶薄膜，其特征在于:在所述步骤3)中的CdTe薄膜的电化学沉积是在光源照射下沉积。本发明所述光源为氙灯、汞氙灯、金卤灯、卤钨灯、LED灯、荧光灯或阳光。因为碲化镉是一种半导体材料，光照能够增加载流子的浓度提高导电性，使得沉积电流增加，提高表面反应速度，从而提高制备效率，在相同的时间内(与非光照相对比)制备出较厚的碲化镉半导体薄膜；表面反应速度提高使得Te2—和Cd2+的结合通过扩散控制来调节，最终得到的締化铺结晶度提闻。本发明所述光源照射的功率为l-1000mW/cm2。本发明所述步骤I) CdTe碱性前躯体沉积溶液的配制:按照0.0001 0.5mol/L 二氧化碲(Te02)、0.005 5mol/L镉盐和0.005 0.5mol/L络合剂三种原料放入盛有去离子水的大烧杯中，充分搅拌使TeO2、硫酸镉以及络合剂全部溶解，用KOH调节pH为7.5-11.5，备用。本发明所述络合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)或羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)。所述的镉盐为乙酸镉、或硝酸镉、或氯化镉、或硫酸镉或它们的水合物。本发明所述步骤2)沉积基底的清洗及处理:将需要的沉积基底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗各15分钟，转移至快速退处理，冷却后备用。所用的沉积基底为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、沉积CdS薄膜的ITO或FTO导电玻璃或者沉积ZnO的ITO或FTO导电玻璃。本发明所述步骤3) CdTe薄膜的电化学沉积:将沉积基底放于步骤I)配制的碱性前躯体沉积溶液中，利用光源照射，在20°C 90°C的温度以及-0.5V -2.0V的阴极电位下沉积，沉积时间为10 600min，取出CdTe薄膜，用去离子水清洗，并在100°C下干燥。本发明所述 沉积温度优选为81°C 90°C。本发明所述沉积阴极电位优选-0.5V -0.9V。本发明的有益效果是:用简单有效的能量激发方式来提高电化学沉积法制备碲化镉半导体薄膜的效率实现其连续生长，达到一定的沉积厚度，并且既有工艺简单、容易操作、成本低廉的特点，而且能够制备出致密、均匀、结晶度良好的碲化镉半导体薄膜来满足太阳能电池以及其他元器件性能的要求，利用本发明技术制备的CdTe半导体薄膜可用于组装太阳能电池，对提高电池的生产效率具有重要意义。
图1本发明实施例1制备的碲化镉半导体薄膜断面图，
图2本发明实施例1制备的碲化镉半导体薄膜XRD图，
图3本发明实施例2有光照条件下制备的碲化镉半导体薄膜断面图，
图4本发明实施例2无光照条件下制备的碲化镉半导体薄膜断面图，
图5本发明实施例3增强光照条件下制备的碲化镉半导体薄膜断面图，
图6本发明实施例4有光照条件下制备的碲化镉半导体薄膜表面扫描电镜图，
图7本发明实施例4无光照条件下制备的碲化镉半导体薄膜表面扫描电镜图，图8本发明实施例5制备的締化镉半导体薄膜表面扫描电镜图，
图9本发明实施例6无光照条件下制备的碲化镉半导体薄膜XRD图，
图10本发明实施例7无光照条件下制备的碲化镉半导体薄膜XRD图，
图11本发明实施例8光照条件下制备的碲化镉半导体薄膜XRD图，
图12本发明实施例9光照条件下制备的碲化镉半导体薄膜的XRD图，
图13本发明实施例10沉积过程中光照和停止光照的沉积电流对比图，
图14本发明实施例11有光照条件下制备的碲化镉半导体薄膜XRD图，图15为本发明实施例11无光照条件下制备的碲化镉半导体薄膜XRD图，
下面结合附图对本发明做进一步详细说明。
具体实施例方式实施例1
一种电化学沉积制备碲化镉半导体薄膜的方法，包括如下四个步骤:
DCdTe碱性前躯体沉积溶液的配制:按照0.0001 0.5mol/L 二氧化碲(Te02)、0.005 5mol/L镉盐和0.005 0.5mol/L络合剂三种原料放入盛有去离子水的大烧杯中，充分搅拌使TeO2、硫酸镉以及络合剂全部溶解，用KOH调节pH为9.0，备用；
2)沉积基底的清洗及处理:将需要的沉积基底依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗各15分钟，转移至 快速退处理，冷却后备用；
3)CdTe薄膜的电化学沉积:将沉积基底放于步骤I)配制的碱性前躯体沉积溶液中，利用光源照射，在40°C的温度以及-0.6V的阴极电位下沉积，沉积时间为60min，取出CdTe薄膜，用去离子水清洗，并在100°C下干燥；
4)将沉积的CdTe薄膜转移到快速退火炉中退火处理，得到最终的CdTe半导体多晶薄膜。从图1和图2可看出制备的碲化镉半导体薄膜很厚，并且非常致密结晶度也非常好。实施例2
一种电化学沉积制备碲化镉半导体薄膜的方法，步骤与实施例1相同，其中:步骤I)调节pH为9.0，步骤3)在光照为15mW/cm2，40°C的温度以及_0.8V的阴极电位下沉积，沉积时间为60min。制备的碲化镉半导体薄膜断面图如图3。图4为无光照条件下制备的碲化镉半导体薄膜断面图，其他制备方法和参数都与图3相同。从图3和图4可看出，有光照条件下制备的碲化镉半导体薄膜很厚，并且非常致密结晶度也非常好。实施例3
一种电化学沉积制备碲化镉半导体薄膜的方法，步骤与实施例2相同，只是其中:步骤3)的光照为15mW/cm2。制备的碲化镉半导体薄膜断面图如图5。与实施例2中的图4相比，本实施例在光照强度增强下制备的碲化镉半导体薄膜很厚。实施例4
一种电化学沉积制备碲化镉半导体薄膜的方法，步骤与实施例1相同，其中:步骤I)调节pH为11，步骤3)在光照为15mW/Cm2，90°C的温度以及-1.1V的阴极电位下沉积，沉积时间为60min。制备的締化镉半导体薄膜表面扫描电镜图如图6。图7为无光照条件下制备的碲化镉半导体薄膜表面扫描电镜图，其他制备方法和参数都与图6相同。从图6和图7可看出，有光照条件下制备的碲化镉半导体薄膜好，致密均匀。实施例5一种电化学沉积制备碲化镉半导体薄膜的方法，步骤与实施例1相同，其中:步骤I)调节pH为10，步骤3)在光照为60mW/cm2，40°C的温度以及_0.8V的阴极电位下沉积，沉积时间为60min。制备的碲化镉半导体薄膜表面扫描电镜图如图8，表面起伏小，晶粒比较大且非常均匀。实施例6
一种电化学沉积制备碲化镉半导体薄膜的方法，步骤与实施例1相同，其中:步骤I)调节pH为10，步骤3)无光照，50°C的温度以及-0.8V的阴极电位下沉积，沉积时间为30min，沉积基底是I T O，制备的碲化镉半导体薄膜XRD图如图9，从中看出结晶度不好。实施例7
一种电化学沉积制备碲化镉半导体薄膜的方法，步骤与实施例1相同，其中:步骤I)调节PH为10.5，步骤3)无光照，60°C的温度以及-1.3V的阴极电位下沉积，沉积时间为30min，沉积基底是I T O，制备的碲化镉半导体薄膜XRD图如图10，
实施例8
一种电化学沉积制备碲化镉半导体薄膜的方法，步骤与实施例1相同，其中:步骤I)调节pH为10.5，步骤3)光照条件下，60°C的温度以及-1.3V的阴极电位下沉积，沉积时间为60min，沉积基底是I T O上面做了一层C d S，制备的碲化镉半导体薄膜XRD图如图11，结晶度非常好，CdTe衍射峰非常强。实施例9 一种电化学沉积制备碲化镉半导体薄膜的方法，步骤与实施例1相同，其中:步骤I)调节pH为9，步骤3)在光照条件下，70°C的温度以及-1.0V的阴极电位下沉积，沉积时间为60min，沉积基底是I T O上面做了一层C d S，制备的碲化镉半导体薄膜XRD图如图12，结晶度非常好，CdTe衍射峰非常强。实施例10
一种电化学沉积制备碲化镉半导体薄膜的方法，步骤与实施例1相同，其中:步骤I)调节pH为9，步骤3) 30°C的温度以及-1.0V的阴极电位下沉积，沉积过程中光照和停止光照的沉积电流对比图如图13，可以明显的看到光照条件下沉积电流很大，从而可以再相同的时间内制备出更厚的C d T e薄膜，提高沉积速率，使C d T e薄膜厚度达到太阳能电池的需求。实施例11
一种电化学沉积制备碲化镉半导体薄膜的方法，步骤与实施例1相同，其中:步骤I)调节pH为10.5，步骤3)在光照条件下，60°C的温度以及-1.3V的阴极电位下沉积，沉积时间为60min，沉积基底是F T O，制备的碲化镉半导体薄膜XRD图如图14。图15为无光照条件下制备的碲化镉半导体薄膜XRD图，其他制备条件与图14相同，
从图14和图15可看出，有光照条件下制备的碲化镉半导体薄膜结晶度非常好，C d Te衍射峰非常强。
权利要求
1.一种电化学沉积制备碲化镉半导体薄膜的方法，包括如下四个步骤:l)CdTe碱性前躯体沉积溶液的配制；2)沉积基底的清洗及处理；3)CdTe薄膜的电化学沉积；4)将沉积的CdTe薄膜转移到快速退火炉中退火处理，其特征在于:在所述步骤3)中的CdTe薄膜的电化学沉积是在光源照射下沉积。
2.根据权利要求1所述的一种电化学沉积制备碲化镉半导体薄膜的方法，其特征在于:所述光源为氙灯、汞氙灯、金齒灯、齒钨灯、LED灯、荧光灯或阳光。
3.根据权利要求1所述的一种电化学沉积制备碲化镉半导体薄膜的方法，其特征在于:所述光源照射的功率为1-lOOOmW/cm2。
4.根据权利要求1所述的一种电化学沉积制备碲化镉半导体薄膜的方法，其特征在于:所述步骤DCdTe碱性前躯体沉积溶液的配制:按照按照0.0OOl 0.5mol/L二氧化碲、0.005 5mol/L镉盐和0.005 0.5mol/L络合剂三种原料放入盛有去离子水的大烧杯中，充分搅拌使TeO2、硫酸镉以及络合剂全部溶解，用KOH调节pH为7.5-11.5，备用。
5.根据权利要求4所述的一种电化学沉积制备碲化镉半导体薄膜的方法，其特征在于:所述络合剂为乙二胺四乙酸、氨三乙酸或羟乙基乙二胺三乙酸。
6.根据权利要求4所述的一种电化学沉积制备碲化镉半导体薄膜的方法，其特征在于:所述的镉盐为乙酸镉、或硝酸镉、或氯化镉、或硫酸镉或它们的水合物。
7.根据权利要求1所述的一种电化学沉积制备碲化镉半导体薄膜的方法，其特征在于:所述步骤3) CdTe薄膜的电化学沉积:将沉积基底放于步骤I)配制的碱性前躯体沉积溶液中，利用光源照射，在20°C 900C的温度以及-0.5V -2.0V的阴极电位下沉积，沉积时间为10 600min，取出CdTe薄膜，用去离子水清洗，并在100°C下干燥。
8.根据权利要求7所述的一种电化学沉积制备碲化镉半导体薄膜的方法，其特征在于:所述沉积温度优选为81°C 90°C。
9.根据权利要求7所述的一种电化学沉积制备碲化镉半导体薄膜的方法，其特征在于:所述沉积阴极电位优选-0.5V -0.9V。
全文摘要
本发明属于薄膜涂覆技术领域，尤其涉及一种电化学沉积制备碲化镉半导体薄膜的方法。本发明的技术方案为一种电化学沉积制备碲化镉半导体薄膜的方法，包括如下四个步骤1)CdTe碱性前躯体沉积溶液的配制；2)沉积基底的清洗及处理；3)CdTe薄膜的电化学沉积；4)将沉积的CdTe薄膜转移到快速退火炉中退火处理，得到最终的CdTe半导体多晶薄膜，其特征在于在所述步骤3)中的CdTe薄膜的电化学沉积是在光源照射下沉积。用简单有效的能量激发方式来提高电化学沉积法制备碲化镉半导体薄膜的效率实现其连续生长，达到一定的沉积厚度，并且既有工艺简单、容易操作、成本低廉的特点。
文档编号C25D9/08GK103173829SQ20131013686
公开日2013年6月26日 申请日期2013年4月19日 优先权日2013年4月19日
发明者武卫兵, 张征宇, 陈晓东 申请人:济南大学, 北京恒基伟业投资发展有限公司