用于超高电流密度氧阴极电解的离子交换膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于超高电流密度氧阴极电解的离子交换膜及其制备方法。该离子交换膜是由全氟羧酸离子交换树脂层、含碳纳米管的全氟磺酸离子交换树脂层、增强网布、磺酸侧气体释放涂层和羧酸侧多功能涂层组成的多层复合膜；上述全氟离子交换膜的基膜总厚度在90-180微米之间，其中全氟磺酸树脂层厚80-160微米、全氟羧酸树脂层厚8-16微米，膜两侧表面涂层厚度均在3-12微米。该膜可以通过熔融共挤出或多层热压复合的工艺制备。该膜用于氧阴极电解工艺，尤其是采用超高电流密度的氧阴极电解工艺的离子交换膜法烧碱生产，具有较好的机械性能和电化学性能。
【专利说明】用于超高电流密度氧阴极电解的离子交换膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料和电化学领域，尤其涉及一种用于超高电流密度氧阴极电解工艺的离子交换膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氯碱工业通过电解含盐水生产烧碱和氯气，同时产生副产物氢气，是在国民经济中占有重要地位的基础化工原料工业。目前国内烧碱法主要是离子膜法，生产成本中电耗成本约占60%，因此降低电耗对于提高氯碱行业经济效益具有很重要的意义。从根本上讲，氯碱工业的巨大耗电量是由其化学反应本身所决定的。因此，从根本上改变电解含盐水的电化学反应，从而降低理论分解电压，可以有效实现电耗的降低。
[0003]传统离子膜电解的电极反应及电势:
[0004]阳极:2Cr-2e— Cl2 f = 1.36V
[0005]阴极:2H20+2e— H2 f +20F ￡,f8 =-0 S3V
[0006]所以，传统电解理论分解电压差为1.36V-(-0.83V) =2.19V。
[0007]早在20世纪80年代，美国EletechSystems公司开始利用燃料电池气体扩散电极的原理来制备氧阴极型离子膜电解槽。其阴极反应为:
[0008]阴极:^02+H2O+ Ie^ 20/1 广 _ q 40K
[0009]故氧阴极工艺的理论分解电压差为1.36V-0.40V=0.96V。
[0010]理论分解电压差:2.19V-0.96V=1.23V，理论上氧阴极工艺可以节能30%以上(当然氧阴极技术消耗了氧气，且不产出H2)。离子膜烧碱膜极距技术吨碱能耗为2100kW.h，新的氧阴极技术吨碱能耗低于1500kW.h，以吨碱节电600kW.h的优势受到氯碱行业的关注。以年产30万吨烧碱项目为例，若全部改为氧阴极技术，每年可以节电1.8亿kW*h。世界氯碱总产能已经达到约8000万吨，中国氯碱总产能占到世界总产能的近一半，按此节能效果计算，此技术一旦在市场上工业化大规模推广，将对世界氯碱格局产生重大影响。
[0011]目前商业化的氯碱工业用全氟离子交换膜(氯碱离子膜)均为全氟羧酸一全氟磺酸复合膜，即膜的阳极侧为全氟磺酸层、阴极侧为全氟羧酸层。磺酸层具有较高的离子透过能力，并且在碱浓度为20%~30%内有较低的槽电压，因而可以显著地节省电耗；而羧酸层可以阻拦0!1_离子向阳极的渗透迁移，保证较高的电流效率。为了提高膜的强度，还可在现有全氟羧酸一全氟磺酸复合膜中置入增强纤维网布，例如CN101716472A提供了一种纤维增强的离子交换膜。然而，传统的氯碱离子膜在用于氧阴极氯碱工艺时，存在一些难以克服的缺陷:由于膜本身没有催化功能，氧气在离子膜表面即便充分接触也不会在其表面反应，而只能在电槽的催化电极表面及附件进行反应，这在一定程度上增加了反应阻力，提高了槽电压而同时降低了催化效率。尤其是氯碱工业电解工艺的电流密度越来越高的情况下，开发适用于超高电流密度(6-8kA/m2甚至更高)电解工艺的氯碱膜势在必行。
【发明内容】
[0012]针对现在有技术的不足，本发明提供一种同时具有较好催化性能及机械强度的纤维增强离子交换膜及其制备方法，是适用于超高电流密度氧阴极电解工艺的全氟离子交换膜。
[0013]术语说明:
[0014]超高电流密度:是指6_8kA/m2甚至更高的电流密度条件。
[0015]全氟磺酸离子交换树脂层:是全氟离子交换膜的阳极侧，也称磺酸侧；
[0016]全氟羧酸离子交换树脂层:是全氟离子交换膜的阴极侧，也称羧酸侧；
[0017]全氟磺酸离子交换树脂层与全氟羧酸离子交换树脂层是构成全氟离子交换膜基膜的主要部分。
[0018]碳纳米管的型号:碳纳米管有扶手椅型(Armchair型)、锯齿型(Zigzag型)和其他手性型，按碳纳米管的直径、螺旋度，通常用(n，m)指数来表示(一般η Sm)碳纳米管的型号，具体含义见朱宏伟等著《碳纳米管》，机械工业出版社，2003，ρ60。
[0019]本发明的技术方案如下:
[0020]一种用于超高电流 密度氧阴极电解的全氟离子交换膜，该离子交换膜是由全氟羧酸离子交换树脂的第一层、含有碳纳米管的全氟磺酸离子交换树脂的第二层、增强纤维网布、气体释放涂层、多功能涂层组成的复合膜；其中，所述第一层和第二层复合为基膜，增强纤维网布置入所述基膜表面或内部；
[0021]所述气体释放涂层涂覆于所述第二层表面，厚度为3-12微米；
[0022]所述的多功能涂层是由含全氟磺酸树脂、氧化还原催化剂的C1-C3低级醇分散液涂覆于所述第一层表面形成，厚度为3-12微米。
[0023]根据本发明优选的，所述第一层(羧酸层)厚度为80-160微米，所述第二层(磺酸层)厚度为8-16微米；且所述基膜总厚度为90-180微米，进一步优选基膜总厚度为100-135微米。
[0024]根据本发明优选的，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氟化的碳纳米管中的一种或几种。含有碳纳米管的全氟磺酸离子交换树脂中碳纳米管的含量为0.1~10wt%o碳纳米管直径0.72-3.2纳米。该孔径的碳纳米管对于提高离子交换膜的离子通量和水通量具有重要意义。
[0025]根据本发明优选的，所述气体释放涂层是由含全氟磺酸树脂的纳米无机氧化物和C1-C3低级醇的分散液涂覆在所述第二层(磺酸层)表面后干燥而成。该低级醇的分散液中，含有3-10wt%的全氟磺酸树脂、5-15wt%的纳米无机氧化物。其中，所述全氟磺酸树脂与第二层的全氟磺酸树脂相同，C1-C3低级醇优选为乙醇或丙醇，所述纳米无机氧化物优选为氧化锆(ZrO2)纳米粉、二氧化钛(TiO2)纳米粉或氧化铝(Al2O3)纳米粉中的一种或其混合物。
[0026]根据本发明优选的，所述的多功能涂层是由含全氟磺酸树脂和氧化还原催化剂的C1-C3低级醇的分散液涂覆在所述第一层(羧酸层)表面后干燥而成。其中，所述全氟磺酸树脂与第二层的全氟磺酸树脂相同，所述氧化还原催化剂为粒径10-60nm的纳米银粉或15~300nm、长度10~200 μ m的银线，C1-C3低级醇为乙醇、丙醇或异丙醇。
[0027]本发明的全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂、增强纤维网布均采用本领域现有技术。例如，
[0028]上述全氟磺酸树脂，优选四氟乙烯和/或六氟丙烯与全氟磺酰基乙烯基醚(如全氟3，6- 二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟，结构式为CF2=CF0CF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F)共聚得到的全氟磺酸树脂，交换容量为0.91-1.20mmol/g。
[0029]上述全氟羧酸树脂，优选四氟乙烯与全氟羧酸酯乙烯基醚(如全氟4，7- 二氧杂-5甲基-8-壬烯酸甲酯，结构式为CF2=CFoCF2CF (CF3) ocf2cf2cooch3)共聚而成的聚合物，离子交换容量为0.9-1.10mmol/go
[0030]上述增强纤维选自聚四氟乙烯(PTFE)纤维、聚全氟乙丙烯纤维、CN101003588A公开的离子交换功能纤维，聚全氟丙基乙烯基醚纤维、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物纤维氟碳聚合物纤维中的一种或几种。
[0031]根据本发明，一种用于超高电流密度氧阴极电解的纤维增强全氟离子交换膜的制备方法，包括步骤如下:
[0032]a、采用所述的全氟羧酸树脂、含碳纳米管的全氟磺酸树脂，通过熔融共挤或多层热压复合的工艺制备全氟离子交换树脂基膜；
[0033]b、采用连续真空复合工艺将增强网布置入含氟离子交换树脂基膜表面或内部形成增强离子膜；
[0034]c、将步骤b所得的增强离子膜在90 V的质量分数25%的KOH或NaOH的水-有机溶剂溶液中水解6-12小时进行转型；
[0035]d、用含质量分数3-10%全氟磺酸树脂、5-15%纳米无机氧化物的C1-C3低级醇分散液对转型后的离子膜的磺酸层`表面进行喷涂，干燥后形成气体释放涂层；
[0036]e、用含全氟磺酸树脂、氧化还原催化剂、C1-C3低级醇的分散液对转型后的离子膜羧酸层表面进行喷涂，干燥后形成多功能涂层；所述全氟磺酸树脂:氧化还原催化剂:C1-C3 低级醇的质量比为(3-12):(1-10): (88-96)；
[0037]f、喷涂完毕后，将膜浸在质量分数0.2%-2%氢氧化钠水溶液中，静置老化2-24小时，即得本发明的用于超高电流密度氧阴极电解工艺的纤维增强离子交换膜。
[0038]优选的，上述步骤a中，含碳纳米管的全氟磺酸树脂，是碳纳米管与全氟磺酸树脂共聚单体经原位聚合的粉体，或者碳纳米管与全氟磺酸树脂混合后通过熔融挤出得到的全氟磺酸树脂母粒，碳纳米管质量含量为0.1%~10%,优选的是3~6wt% ;所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、化学改性碳纳米管中的一种或几种，优选的为氟化改性、亲水改性以及离子交换功能化的两端开口型碳纳米管。优选碳纳米管尺寸为直径0.72-3.2纳米、长度5-80微米。
[0039]优选的，上述步骤c中所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇或二甲基亚砜(DMS0)。
[0040]优选的，上述步骤d中，所述纳米无机氧化物为氧化锆(ZrO2)纳米粉、二氧化钛(TiO2)纳米粉或氧化铝(Al2O3)纳米粉或组合，例如，二氧化钛与氧化锆纳米粉质量比1:1 ;所述C1-C3低级醇为乙醇、丙醇或异丙醇。优选的，上述步骤e中，所述氧化还原催化剂为粒径10-60nm的纳米银粉或直径为15~300nm、长度10~200 μ m银线。
[0041]优选的，上述步骤a中，所述全氟磺酸树脂是四氟乙烯和全氟3，6- 二氧杂_4_甲基-7-辛烯磺酰氟(CF2=CFoCF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F)共聚得到的全氟磺酸树脂，交换容量为
0.91-1.20mmol/g ;全氟羧酸树脂是四氟乙烯与全氟4，7- 二氧杂-5甲基-8-壬烯酸甲酯(CF2=CFoCF2CF(CF3) 0CF2CF2C00CH3)共聚而成的聚合物，离子交换容量为 0.9-1.10mmol/g。
[0042]本发明所制备出的全氟离子交换膜，尤其适用于6-8kA/m2甚至更高的超高电流密度氧阴极电解工艺的氯碱离子膜电解装置上。超高电流密度是指6-8kA/m2甚至更高。
[0043]针对超高电流密度氧阴极电解工艺中离子交换膜现有技术存在的问题，本发明首次将催化结构和功能赋予离子膜表面，同时保持离子膜的强度和厚度。这样，既可以保持离子膜的强度和电导性能，又使离子膜表面具有催化性能，能够充分适应氧阴极氯碱工艺。
[0044]本发明的优良效果:
[0045]1、本发明的含碳纳米管的氯碱工业用纤维增强离子交换膜，因避免了传统牺牲纤维形成的连续孔洞，进一步提高了膜的机械强度，更加安全可靠。
[0046]2、本发明的含碳纳米管的氯碱工业用纤维增强离子交换膜，通过调节所用碳纳米管的孔径，可以有效提高其离子通量和水通量，从而提高氯碱膜的电化通量，尤其适用于超高电流密度电解工艺。
[0047]3、本发明的用于超高电流密度氧阴极电解的纤维增强全氟离子交换膜，因在阴极侦U (羧酸侧)构建了催化结构，因而具有良好的催化功能，尤其适用于氧阴极电解工艺。
[0048]4、本发明的用于超高电流密度氧阴极电解的纤维增强全氟离子交换膜，在不改变膜的厚度、不增加膜的结构复杂性的条件下，实现了功能的多样化，是对传统全氟离子交换膜的一种实质性改进。
【专利附图】
【附图说明】
[0049]图1是用于超高电流密度氧阴极电解的纤维增强全氟离子交换膜的截面结构示意图。
[0050]其中，I为全氟羧酸树脂`层，2为全氟磺酸树脂层，3为碳纳米管，4为气体释放涂层，5为多功能涂层，6为增强网布中的纤维。本图仅为一个结构示意图，其中碳纳米管的形状以实际所用纳米管形状为准。
【具体实施方式】
[0051]以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于以下实施例。
[0052]实施例中(6，6)型单壁碳纳米管、(12，4)型单壁碳纳米管、(9，9)型单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氟化的碳纳米管均为市购产品。
[0053]实施例1:
[0054]( I)树脂粒料的制备
[0055]所用全氟磺酸树脂为四氟乙烯和全氟3，6- 二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟在碳纳米管存在下进行原位聚合得到的粉体，离子交换容量为0.99mmol/g。其中的碳纳米管为(6，6)型单壁管，长度5-15微米，质量含量4.5%。所用全氟羧酸树脂为四氟乙烯和全氟4，7- 二氧杂-5甲基-8-壬烯酸甲酯共聚得到的粉体，离子交换容量为0.95mmol/g。
[0056]将上述含碳纳米管的全氟磺酸树脂粉体和全氟羧酸树脂粉体分别经熔融挤出造粒得到各自的树脂母粒粒料。
[0057](2)膜的制备与增强
[0058]采用上述的全氟羧酸树脂粒料、含碳纳米管的全氟磺酸树脂粒料，通过熔融共挤出工艺制备全氟离子交换树脂基膜；然后采用连续真空复合工艺将PTFE增强纤维网布置入全氟离子交换树脂基膜内部形成增强离子膜；
[0059](3)膜的转型与表面处理
[0060]将步骤(2)所得增强离子膜在90°C的质量分数25% NaOH-水-异丙醇(水与异丙醇质量比1:1)溶液中水解6小时进行转型； [0061 ] 用含质量分数5%全氟磺酸树脂(四氟乙烯和全氟3，6- 二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的共聚物)、10%纳米ZrO2的乙醇分散液对转型干燥后的离子膜磺酸层表面进行喷涂，干燥后形成气体释放涂层；
[0062]用含质量分数5%全氟磺酸树脂、7%的银粉(粒径15nm)的乙醇分散液对转型干燥后的离子膜羧酸层表面进行喷涂，干燥后形成多功能涂层；
[0063](4)喷涂完毕的膜浸在质量分数0.2%氢氧化钠水溶液中，静置老化24小时后即得到本发明的用于超高电流密度氧阴极电解的纤维增强全氟离子交换膜。
[0064]本实施例所制备的离子膜拉伸强度为34MPa，可以用作氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m2的电流密度的氧阴极条件下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度306g/L、出槽盐水NaCl浓度203g/L、槽温85~87°C、活性阴极、Imm极距的条件下进行测试，槽电压为2.11-2.14V，电流效率97.6%。
[0065]实施例2:
[0066]( I)树脂粒料的制备
[0067]全氟磺酸树脂为四氟乙烯、六氟丙烯和全氟3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟共聚得到的粉体，离子交换容量为1.08mmol/g，将长度约40微米的(6，6)型单壁碳纳米管与上述全氟磺酸树脂粉体(质量比10:100)充分混合后熔融挤出造粒得到含碳纳米管的全氟磺酸树脂的粒料。所用全氟羧酸树脂为四氟乙烯和全氟4，7- 二氧杂-5甲基-8-壬烯酸甲酯共聚得到的粉体，离子交换容量为0.97mmol/g，经熔融挤出造粒得到全氟羧酸树脂的粒料。
[0068](2)膜的制备与增强
[0069]采用上述的全氟羧酸树脂粒料、含碳纳米管的全氟磺酸树脂粒料，通过熔融挤出分别得到全氟离子交换树脂基膜；然后采用多层热压复合再将PTFE增强网布置入全氟离子交换树脂基膜内部形成增强离子膜；
[0070](3)膜的转型与表面处理
[0071]将步骤(2)所得离子膜在90°C的质量分数25% KOH的水-DMSO (1:1质量比)溶液中水解12小时进行转型；分别用含质量分数4%全氟磺酸树脂、8%纳米氧化物混合物(其中二氧化钛与氧化锆纳米粉质量比1:1)的乙醇分散液和含全氟磺酸树脂-直径25nm长10~25 μ m银线-丙醇分散液(质量比6:8:86)同时对转型干燥后的离子膜磺酸侧和羧酸侧进行喷涂、干燥；分别形成气体释放涂层、多功能涂层。
[0072](4)喷涂完毕的膜浸在2%氢氧化钠水溶液中，静置老化4小时后即得到本发明的用于超高电流密度氧阴极电解的纤维增强全氟离子交换膜。
[0073]本实施例所制备的离子膜拉伸强度为35MPa，可以用作氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在5.5kA/m2的电流密度的氧阴极条件下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度304g/L、出槽盐水NaCl浓度202g/L、槽温85~87°C、活性阴极、零极距的条件下进行测试，槽电压为2.22-2.28V，电流效率97.7%。
[0074]实施例3:
[0075]步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)与实施例1相同，不同的是步骤(3)中纳米银粉的粒径分布在25-45纳米。
[0076]本实施例所制备的离子膜拉伸强度为33MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在5.5kA/m2的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度210g/L、槽温85~87°C、活性阴极、Imm极距的条件下进行测试，槽电压为2.24-2.3IV，电流效率96.7%。
[0077]实施例4:
[0078]步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)与实施例1相同，不同的是步骤(1)中碳纳米管为(12，4)型单壁碳纳米管。
[0079]本实施例所制备的离子膜拉伸强度为33.5MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在7.5kA/m2的电流密度下，阴极NaOH溶液质量分数32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温85~87°C、活性阴极、Imm极距的条件下进行测试，槽电压为2.35-2.45V，电流效率96.8%。
[0080]实施例5:
[0081 ] 步骤(1)、步骤(2 )和步骤(3 )与实施例1相同，不同的是步骤(1)中，全氟磺酸树脂离子交换容量为1.15mmol/g、全氟羧酸树脂离子交换容量为1.05mmol/g。
[0082]本实施例所制备的离子膜拉伸强度为36MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在6.8kA/m2的电流密度下，阴极NaOH溶液质量分数32%、阳极进槽盐水NaCl浓度306g/L、出槽盐水NaCl浓度203g/L、槽温87°C、活性阴极、Imm极距的条件下进行测试，槽电压为2.25-2.29V，电流效率97.4%。
[0083]实施例6:
[0084]步骤(1)、步骤(2 )和步骤(3 )与实施例2相同，不同的是步骤(1)中，所述的碳纳米管替换为氟化的碳纳米管，与所述全氟磺酸树脂粉体按质量比8:100充分混合后熔融挤出造粒得到的全氟磺酸树脂的粒料。
[0085]氟化碳纳米管可以市购，也可按现有技术制备，参见CN101284659A氟化碳纳米管及其制备方法。
[0086]本实施例所制备的离子膜拉伸强度为34MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在5kA/m2的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温85~87°C、活性阴极、Imm极距的条件下进行测试，槽电压为2.19-2.24V，电流效率97.4%。
[0087]实施例7:
[0088]步骤(1)、步骤(2 )和步骤(3 )与实施例2相同，不同的是步骤(3 )中，纳米银线直径 55nm、长 30 ~180 μ m。
[0089]本实施例所制备的离子膜拉伸强度为35MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在6.5kA/m2的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温85~87°C、活性阴极、Imm极距的条件下进行测试，槽电压为2.32-2.34V，电流效率97.6%。[0090]实施例8:
[0091]步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)与实施例2相同，不同的是步骤(1)中，所用碳纳米管为长度约20-50微米的(9，9)型单壁碳纳米管与直径1.9纳米、长度35-70微米的多壁碳纳米管质量比1:2的混合物。 [0092]本实施例所制备的离子膜拉伸强度为34MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在8.5kA/m2的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温85~87°C、活性阴极、Imm极距的条件下进行测试，槽电压为2.48-2.5IV，电流效率97.5%。
【权利要求】
1.一种用于超高电流密度氧阴极电解的全氟离子交换膜，该离子交换膜是由全氟羧酸离子交换树脂的第一层、含有碳纳米管的全氟磺酸离子交换树脂的第二层、增强纤维网布、气体释放涂层、多功能涂层组成的复合膜；其中，所述第一层和第二层复合为基膜，增强纤维网布置入所述基膜表面或内部； 所述气体释放涂层涂覆于所述第二层表面，厚度为3-12微米； 所述的多功能涂层是由含全氟磺酸树脂、氧化还原催化剂的C1-C3低级醇分散液涂覆于所述第一层表面形成，厚度为3-12微米。
2.如权利要求1所述的全氟离子交换膜，其特征在于所述第一层厚度为80-160微米，所述第二层厚度为8-16微米；且所述基膜总厚度为90-180微米。进一步优选基膜总厚度为100-135微米。
3.如权利要求1所述的全氟离子交换膜，其特征在于所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、氟化碳纳米管中的一种或几种。
4.如权利要求1或3所述的全氟离子交换膜，其特征在于所述碳纳米管在全氟磺酸离子交换树脂中的含量为0.1~10wt% ;优选碳纳米管直径为0.72-3.2纳米。
5.如权利要求1所述的全氟离子交换膜，其特征在于所述的多功能涂层中的氧化还原催化剂为粒径10-60nm的纳米银粉或15~300nm、长度10~200 μ m的银线，C1-C3低级醇为乙醇、丙醇或异丙醇，纳米无机氧化物为氧化锆纳米粉、二氧化钛纳米粉或氧化铝纳米粉之一或组合。
6.权利要求1-5任一项所述的全氟离子交换膜的制备方法，包括步骤如下: a、采用所述的全氟羧酸树脂、含碳纳米管的全氟磺酸树脂，通过熔融共挤或多层热压复合的工艺制备全氟离子交换树脂基膜； b、采用连续真空复合工艺将增强网布置入含氟离子交换树脂基膜表面或内部形成增强离子膜； C、将步骤b所得的增强离子膜在90°C的质量分数25%的KOH或NaOH的水-有机溶剂溶液中水解6-12小时进行转型； d、用含质量分数3-10%全氟磺酸树脂、5-15%纳米无机氧化物的C1-C3低级醇分散液对转型后的离子膜的磺酸层表面进行喷涂，干燥后形成气体释放涂层； e、用含全氟磺酸树脂、氧化还原催化剂、C1-C3低级醇的分散液对转型后的离子膜羧酸层表面进行喷涂，干燥后形成多功能涂层；所述全氟磺酸树脂:氧化还原催化剂:C1-C3低级醇的质量比为(3-12):(1-10): (88-96)； f、喷涂完毕后，将膜浸在质量分数0.2%-2%氢氧化钠水溶液中，静置老化2-24小时，即得本发明的用于超高电流密度氧阴极电解工艺的纤维增强离子交换膜。
7.如权利要求6所述的全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤a中，含碳纳米管的全氟磺酸树脂是，碳纳米管与全氟磺酸树脂共聚单体经原位聚合的粉体，或者碳纳米管与全氟磺酸树脂混合后通过熔融挤出得到的全氟磺酸树脂母粒。
8.如权利要求6所述的全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤c中所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇或二甲基亚砜；优选的步骤d中，所述纳米无机氧化物为氧化锆纳米粉、二氧化钛纳米粉或氧化铝纳米粉之一或组合；C1-C3低级醇为乙醇、丙醇或异丙醇。
9.如权利要求6所述的全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酸树脂是四氟乙烯和全氟3，6- 二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟(CF2=CFOCF2CF(CF3) OCF2CF2SO2F)共聚得到的全氟磺酸树脂，交换容量为0.91-1.20mmol/g ;所述全氟羧酸树脂是四氟乙烯与全氟4，7-二氧杂-5甲基-8-壬烯酸甲酯(CF2=CF0CF2CF (CF3) 0CF2CF2C00CH3)共聚而成的聚合物，离子交换容量为0.9-1.lOmmol/g。
10.权利要求1-5任一项所述的全氟离子交换膜的应用，用于超高电流密度6-8kA/m2甚至更高的氧阴极电解工艺的氯碱`离子膜电解装置上。
【文档编号】C25B1/46GK103556178SQ201310539066
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月4日 优先权日:2013年11月4日
【发明者】王学军 申请人:山东东岳高分子材料有限公司