一种在微电流作用下制备海绵镉的方法
【专利摘要】一种在微电流作用下制备海绵镉的方法，具体以锌板或锌片为阳极，钛网、钛板、铝网、铝板、铜网或铜板为阴极，含镉10-100g/L、含锌30g/L以上的溶液为反应原液，在电流密度为20-80A/m2微电流的作用下锌板置换，得到树枝状海绵镉。通过本发明的方法制得的海绵镉中镉的纯度高、杂质含量少。且本发明中的锌板取自于锌冶炼电积过程，剩余的反应后液可直接返回锌电积过程，实现整个工艺过程原料循环利用。本发明的工艺操作和装备简单，降低成本，与现行锌冶炼过程结合紧密，易于工业化生产。
【专利说明】—种在微电流作用下制备海绵镉的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种在微电流作用下制备海绵镉的方法，属于有色金属冶金领域。
【背景技术】
[0002]镉是一种重有色金属，柔软、富延展性、表面易氧化，在镀镉、制造合金、颜料、塑料稳定剂、电池等方面应用广泛。90%的含镉原料来源于铅锌冶炼中，有时也从废镍镉电池中提取金属镉。目前提镉的生产方法有锌粉置换，氨法提镉，镉浸出液萃取分离，电积等。应用最广泛的工艺当属锌粉置换，即利用锌的活性大于镉，加入的锌粉作为微电池的阳极溶入液相，在溶液中发生置换作用，继而向溶液深处扩散并参与溶液的对流运动，使活性较差的金属镉置换出来。
[0003]传统的锌粉置换存在很多问题，如反应速度慢；制得的海绵镉较疏松，表面容易吸附锌粉，夹带的杂质难于洗净等；搅拌使海绵镉聚集成团时，易把锌粉包夹在海绵镉颗粒内，加上硫酸锌溶液一起被包夹，得到的海绵镉纯度较低，正是因为锌粉置换过程中易产生包容现象，锌粉的反应并不完全，使得锌粉消耗量大，海绵镉品位低，不满足一般电镉生产的质量要求；由于置换工艺中污染源相对分散，对周围的水域、土壤等都造成一定的危害。电积法提镉能够有效地回收Cd、Zn、Cu等有价金属，得到纯度很高的产品镉绵，但工艺流程长、工序多，且必须要有一系列的电解系统，投资成本很高，投资回收期较长，同时电解沉积过程电耗较高，周期长，电流效率不高，一般用于锌粉置换后粗镉的精炼。镉浸出液的萃取分离适用于低浓度镉的提取，且其对有机试剂的要求相对较高。
[0004]另外，在专利CN102492849A中，将所述的镉渣氧化堆浸造液后锌粉置换得到镉绵，但其工艺流程复杂，锌粉消耗量较大；而专利CN102517455A提出了铜镉渣硫酸浸出-净化除铜-氧化除铁-锌粉置换，较传统的湿法处理，铜镉渣流程简化且对环境伤害小，但对锌粉消耗量的减少效果不显著；专利CN102649998A采用的萃取提铜连续吸附提镉的方法，吸附级数多，工艺条件控制要求严格，对设备安全的要求也更高，仅适用于微量镉的提取。
[0005]为此寻找一种操作简单，提镉效率高且产品镉纯度高又对环境影响小的工艺十分必要。近年来，半导体镉的纳米结构的控制合成引起很大关注，如纳米带、纳米线、纳米管等，但对树枝状纳米镉的描述及涉及较少。且现有技术中一般会避免制备得到树枝状的海绵镉，因为相对纳米带、纳米线、纳米管等，树枝状海绵镉中杂质含量很高。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对传统锌粉置换提镉工艺中存在的锌粉消耗量大、原料要求高、流程长、成本高、产品纯度不高的问题，提供一种操作简单、成本低、海绵镉中镉的纯度高且易于工业化的微电流作用下制备微观结构为树枝状的海绵镉的方法。
[0007]具体技术方案
[0008]以锌板或锌片为阳极,钛网、钛板、招网、招板、铜网或铜板为阴极,含镉IO-1OOg/L、含锌30g/L以上的溶液为反应原液，在电流密度为20-80A/m2微电流的作用下锌板置换，过滤，得到微观结构为树枝状的海绵镉，镉含量为96质量％以上；
[0009]其中，所述阴极的表面积小于或等于所述阳极的表面积；
[0010]阴极和阳极的中心距为3-10cm ；
[0011]所述置换过程中的温度为25_55°C ；
[0012]所述反应原液的pH值为0.5-4.5 ;所述置换的时间为2_6h。
[0013]采用微电流强化置换过程的进行，微电流作用使锌板表面锌及置换后附着的镉呈离子态，以致镉绵与锌表面分离，从而消除置换一段时间后镉绵形成对锌板的包裹和覆盖，使反应得以持续进行，大大减少锌的消耗。
[0014]所述的反应原液中，Cd为 10-100g/L, Zn ≥ 30g/L, Fe ( 10g/L, Mn ( 15g/L。
[0015]所述电流密度指阴极电流密度。
[0016]所述锌板或锌片为含锌99 %以上的锌板或锌片。
[0017]所述阴极的表面积小于或等于所述阳极的表面积。不同表面积的阴阳极板形成了非均匀电场，阳极板电场强度小，使锌阳极的溶解反应弱于其与镉离子的置换反应，阴极仅有少量镉绵和微量锌及其他金属析出。 [0018]所述阴阳极的排布方式为阴阳极交替排列，阴、阳极数目大于I时，阴极并联，阳极并联，阳极比阴极多I块。
[0019]阴极的表面积优选为阳极的0.5-1倍，阴极的长度优选为阳极的0.8-1倍。
[0020]所述阴极和所述阳极之间的中心距为3-lOcm。通过控制阴阳极板间距的大小，可以避免镉绵的膨胀影响反应的进行，减少中途捞镉渣的工作，降低人工成本。
[0021]所述置换过程中的温度为25_55°C，反应原液为酸性体系。通过控制反应温度避免镉的复溶。
[0022]所述锌板的长度为100-800mm、宽度为50_800臟、厚度为3_10mm。所述阴极的厚度为3-10mm,所述阴极为钛网、招网或铜网时，网孔孔径为5_15mm。
[0023]一次电置换未用完的锌板在下次的电置换过程可继续使用，直至锌板溶穿。
[0024]电置换过程中阴极不消耗，可重复多次使用。
[0025]优选的技术方案为:
[0026]以锌板或锌片为阳极,钛网、钛板、招网、招板、铜网或铜板为阴极,含镉IO-1OOg/L、含锌30g/L以上的溶液为反应原液，在电流密度为40-60A/m2微电流的作用下锌板置换，过滤，得到微观结构为树枝状的海绵镉，镉含量为98质量％以上；
[0027]其中，所述阴极的表面积小于或等于所述阳极的表面积；
[0028]阴极和阳极的中心距为3_5cm ;
[0029]所述置换过程中的温度为40_55°C ;
[0030]所述反应原液的pH值为0.5-2 ;所述置换的时间为4_6h。
[0031]进一步优选的技术方案为:
[0032]以锌板或锌片为阳极，钛网、钛板、铝网、铝板、铜网或铜板为阴极，含镉IO-1OOg/L、含锌30g/L以上的溶液为反应原液，在电流密度为40-60A/m2微电流的作用下锌板置换，过滤，得到微观结构为树枝状的海绵镉，镉含量为98质量％以上；
[0033]其中，所述阴极的表面积小于或等于所述阳极的表面积；
[0034]阴极和阳极的中心距为3_5cm ;[0035]所述置换过程中的温度为40_55°C ;
[0036]所述反应原液的pH值为0.5-2 ;所述置换的时间为6h。
[0037]特别优选的技术方案为:
[0038]所述微电流的电流密度为50A/m2，置换过程中的温度为40°C，置换的时间为6h，阴极和阳极的中心距为5cm。 [0039]所述微电流的电流密度为50A/m2，置换过程中的温度为55°C，置换的时间为6h，阴极和阳极的中心距为3cm。
[0040]将上述电置换得到的镉绵经过滤去除水分后得到海锦镉产品。
[0041]所得到的海绵镉中镉的含量高达99.06质量％。
[0042]本发明的有益效果
[0043]本发明提供了一种在微电流作用下制备上述海绵镉的方法，本发明人意外地发现，通过本发明制备的海绵镉为树枝状，且该树枝状海绵镉中镉的含量很高，高达99.06质量％，因此克服了现有技术认为的树枝状海绵镉中杂质含量高而避免制备树枝状海绵镉的偏见。具体的，采用微电流强化置换过程的进行，通过微电流作用使锌板表面锌及置换后附着的镉呈离子态，使镉绵与锌表面分离，从而消除置换一段时间后镉绵形成对锌板的包裹和覆盖，使反应得以持续进行，大大减少锌的消耗。本发明中以锌板置换代替锌粉置换，锌板的利用率提高，原料要求低，降低了成本；以一步电置换代替两段置换，在微电流的作用下强化锌板置换过程的进行，所得到的海绵镉中镉的含量高达99.06质量电置换过程以含锌99%以上的锌板或锌片作阳极，以钛网(板)、铜或铝板(网)作阴极，阴极上仅有少量镉和微量锌及其它金属析出，经洗刷清洁后可重复多次利用，不产生额外成本；电置换采用微电流，不需要搅拌，电耗较小且避免搅拌动力的消耗，成本较小，效果好。同时阴阳极板表面积的不同产生非均匀电场，阳极板电场强度小，使溶解反应弱于其与镉的置换反应，阴极有少量海绵镉和微量锌或其它金属析出。电置换后液中镉含量降至lg/L以下、锌含量达50g/L以上，将其净化后可返回锌电积过程。且通过实施例与对比实施例的比较可知，本发明的各个实验条件和参数范围相互配合才能获得本发明的效果。本发明通过一般化学反应与电化学反应的相互配合，获得了良好的发明效果。正是在电置换反应的各个条件和参数的协同作用下，不仅简化了置换步骤，降低了反应成本，且得到了纯度很高的海绵镉，而剩余的置换后液也可以进一步循环使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0044]图1为本发明的实验装置的示意图。
[0045]其中，1-阴极2-烧杯3-反应原液4-恒温磁力搅拌器5-恒温水浴6_阳极7_直流电源
[0046]图2为本发明的工艺流程示意图。
[0047]本工艺采用微电流作用强化置换过程处理铜镉渣一次浸出后液，阴极直接得到海绵镉，压滤后熔铸得到产品粗镉；同时电解后液通过锌粉置换除去少量的杂质后送电积锌；阳极渣则进行冲洗，洗水可循环利用。
[0048]图3为实施例1制备得到的海绵镉的形貌图。
[0049]图4为实施例1制备得到的海绵镉的形貌图。[0050]图5为实施例2制备得到的海绵镉的形貌图。
[0051]图6为实施例3制备得到的海绵镉的形貌图。
[0052]图7为实施例4制备得到的海绵镉的形貌图。
[0053]图8为实施例5制备得到的海绵镉的形貌图。
[0054]从图3-8中可以看出，各实施例得到的产品海绵镉的微观结构均为树枝状，且一次晶轴略粗于二次晶。
【具体实施方式】
[0055]实施例1
[0056]以海绵镉堆浸氧化造液为原料，其元素组成如表2。
[0057]表1海绵镉堆浸造液的主要元素含量(单位:g/L)
[0058]
【权利要求】
1.一种微电流作用下制备海绵镉的方法，其特征在于，以锌板或锌片为阳极，钛网、钛板、招网、招板、铜网或铜板为阴极，含镉10-100g/L、含锌30g/L以上的溶液为反应原液,在电流密度为20-80A/m2微电流的作用下锌板置换，过滤，得到微观结构为树枝状的海绵镉，镉含量为96质量％以上； 其中，所述阴极的表面积小于或等于所述阳极的表面积； 阴极和阳极的中心距为3-10cm ； 所述置换过程中的温度为25-55°C ； 所述反应原液的pH值为0.5-4.5 ;所述置换的时间为2-6h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，阴极的表面积为阳极的0.5-1倍，阴极的长度为阳极的0.8-1倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴阳极的排布方式为阴阳极交替排列，阴、阳极数 目大于I时，阴极并联，阳极并联，阳极比阴极多I块。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锌板或锌片的长度为100-800mm、宽度为50-800mm、厚度为3_10mm ;所述阴极的厚度为3_10mm，所述阴极为钛网、铝网或铜网时，网孔孔径为5_15mm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，以锌板或锌片为阳极，钛网、钛板、招网、招板、铜网或铜板为阴极，含镉10-100g/L、含锌30g/L以上的溶液为反应原液,在电流密度为40-60A/m2微电流的作用下锌板置换，过滤，得到微观结构为树枝状的海绵镉，镉含量为98质量％以上； 其中，所述阴极的表面积小于或等于所述阳极的表面积； 阴极和阳极的中心距为3-5cm ； 所述置换过程中的温度为40-55°C ； 所述反应原液的pH值为0.5-2 ;所述置换的时间为4-6h。
6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，以锌板或锌片为阳极，钛网、钛板、招网、招板、铜网或铜板为阴极，含镉10-100g/L、含锌30g/L以上的溶液为反应原液,在电流密度为40-60A/m2微电流的作用下锌板置换，过滤，得到微观结构为树枝状的海绵镉，镉含量为98质量％以上； 其中，所述阴极的表面积小于或等于所述阳极的表面积； 阴极和阳极的中心距为3-5cm ； 所述置换过程中的温度为40-55°C ； 所述反应原液的pH值为0.5-2 ;所述置换的时间为6h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微电流的电流密度为50A/m2，置换过程中的温度为40°C，置换的时间为6h，阴极和阳极的中心距为5cm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微电流的电流密度为50A/m2，置换过程中的温度为55°C，置换的时间为6h，阴极和阳极的中心距为3cm。
【文档编号】C25C5/02GK103924267SQ201410200092
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年5月13日 优先权日:2014年5月13日
【发明者】何静, 王夏阳, 叶龙刚, 张家玮, 戚春萍, 段良洪, 杨建广, 唐朝波, 杨声海, 陈永明 申请人:中南大学