一种以多金属氧簇离子液体为电催化剂电催化还原二氧化碳的方法
【专利摘要】本发明涉及一种以多金属氧簇离子液体为电催化剂电催化还原CO2的方法，其特点是所用多金属氧簇离子液体的阳离子为咪唑类[Cnmim]+(n＝2,4,6,8)，吡啶类[Cnpyr]+(n＝2,4)和季铵盐类[N4444]+，多金属氧簇离子液体的阴离子为磷钨酸阴离子(PW12O403-)和磷钼酸阴离子(PMo12O403-)；电催化还原反应为三电极体系，其中玻碳电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。本发明工艺简单，操作方便，将CO2电催化还原为甲烷、一氧化碳等燃料，实现了CO2的资源化利用，减少了大气污染，对环境保护具有十分重要的意义。
【专利说明】一种以多金属氧簇离子液体为电催化剂电催化还原二氧化碳的方法
[0001]【技术领域】:本发明涉及化学化工和环境【技术领域】一种将多金属氧簇离子液体作为电催化剂电催化还原CO2的方法。
【背景技术】:
[0002]化石燃料燃烧向大气中排放过量的CO2导致的温室效应已经成为整个人类面临的最严峻挑战。同时CO2又是一种宝贵的碳资源，有关CO2固定一转化利用的研究已成为世界各国普遍关注的热点课题之一。将CO2还原为甲醇、甲烷等碳氢燃料，不仅可节约石油、天然气和煤等化石资源，同时解决能源短缺和环境污染问题。CO2转化固定方法很多，其中利用电化学方法使CO2还原成有用物质是一条重要的途径。电化学还原CO2可在温和条件下进行，不需高温高压；具有装置投资少，容易扩建，操作简便及含碳副产物含量低等优点，可获得较其他化学转化设备更高的能量利用效率；通过电极电位可以直接控制催化剂表面自由能，为控制反应速率和产物选择性创造条件。
[0003]目前，CO2电还原工作主要集中于探索新型催化剂以及相应产物的生成机理考察。绝大多数的均相催化，已明显表现出产物专一、高电流效率优势，但现有问题在于电还原CO2中反应速率较慢且往 往只发生2电子还原过程，难以得到更高级多电子产物。因此，开发新型均相催化剂以实现多电子的转移及质子耦合电子转移过程实现反应的高效进行。多金属氧簇离子液体(杂多酸离子液体)是近年来研究的一类具有很强催化性能的阴离子功能化离子液体。由于多金属氧簇化合物的阴离子([PW12O4J3' [PMo12O40]3\ [P2Mo18O62]6'[W7O24]6-等)中含有多个高价氧化态的金属离子，多金属氧酸盐在电催化还原反应中显示了良好的电催化活性。同时离子液体具有良好的CO2吸收能力和电化学稳定性，在电催化还原CO2反应中得到了应用。研究结果表明离子液体咪唑阳离子与CO2可以形成加合的中间体，为还原CO2提供了温和的反应环境；减少了反应过程的总能耗。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种以多金属氧簇离子液体为电催化剂电催化还原CO2的方法。
[0005]多金属氧簇离子液体合成简单，原料易得，适合工业规模生产。采用多金属氧簇离子液体为电催化剂电催化还原CO2，可实现多电子的转移及质子耦合电子转移过程；降低CO2还原中间体的能量，从而降低初始还原障碍，提高法拉第效率，减少反应过程的总能耗；从而满足大规模生产和工业应用需求。
[0006]本发明的具体方法包括以下步骤:
[0007]第一步多金属氧簇离子液体的合成
[0008]采用一步离子交换法制备多金属氧簇离子液体。将杂多酸(H3PW12O4tl或H3PMo12O4tl)的水溶液滴加入常规离子液体包括咪唑类[Cnmim]X(n = 2，4，6，8 ;X = Cl，Br)，吡啶类[Cnpyr]X(n = 2, 4 ；X = Cl, Br)或季铵盐类[N4444]X (X = Cl, Br)的水溶液；按照常规离子液体和杂多酸的摩尔比为3:1，在常温、常压下通过一步离子交换反应生成多金属氧簇离子液体，分别为[Cnmim]3Χ(η = 2，4，6, 8 ；X = PW12O403' PMo12O403O，[Cnpyr]3X(n = 2, 4 ；X =PW12O4tl3-, PMo12O403O 和[N4444] 3X(X = PW12O4tl3-, PMo12O403O。
[0009]第二步电催化还原CO2的反应
[0010]将有机溶剂(二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMS0)，高氯酸钾，多金属氧簇离子液体依次按一定的比例加入石英电解池内，电催化还原反应为三电极体系，玻碳电极为工作电极，钼片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。常压下向上述电解池通入CO2至饱和，然后采用恒电位电解。
[0011]所述的反应体系中的有机溶剂为电解液lOOmL。 [0012]所述的反应体系中电解液为二甲基甲酰胺DMF时，电解产物主要为CO。
[0013]所述的反应体系中电解液为二甲基亚砜DMSO时，电解产物主要为CH4。
[0014]所述的反应体系中多金属氧簇离子液体为电催化剂，浓度为O-SxKr4Ii1lL'
[0015]所述的反应体系中的高氯酸钾为电解质，浓度为0-1.0moir10
[0016]所述的反应体系的恒电位控制范围为OV-(-2.0) V。
[0017]所述的反应体系的电解反应时间为0-10h。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1多金属氧簇离子液体([C4mim] )3PW1204的示意图
[0019]图2 不同催化剂([C2Iniml3Pff12O4O 和[N444J3PW12O4tl)在不同恒电压(-0.5V，-0.9V，-1.1V，-1.2V)电解下的产物(对应的是实施例1_8，电解液是二甲基甲酰胺 DMF)。
【具体实施方式】:
[0020]本发明用以下实例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
[0021]实施例1
[0022]第一步[C2mim]3PMo1204(l离子液体的合成
[0023]合成过程为在500ml的烧杯中加入150ml含0.5734g(0.003mol) [C2mim]Br的水溶液，搅拌滴加150ml含1.8252g(0.0Olmol)磷钥酸的水溶液，混合物逐渐变浑浊，反应结束后将混合溶液静置过滤，乙醇多次淋洗，将所得产品置于60°C的真空干燥箱中干燥48h，得到黄色固体[C2mim]3ΡΜο12 040ο
[0024]第二步[C2mim] 3ΡΜο12 040为电催化剂电催化还原CO2
[0025]将[C2mim]3PMo1204q 离子液体(0.0509g)，高氯酸钾(2.771g)，DMF(10mL)加入三电极体系的石英反应器中，恒电压(-0.5V)电解4h,每隔一个小时取一次气体产品进行检测。气体产品为C0，40.63ppm。
[0026]实施例2
[0027]第一步[C2mim]3PMo1204(l离子液体的合成
[0028]合成过程为在500ml的烧杯中加入150ml含0.5734g(0.003mol) [C2mim]Br的水溶液，搅拌滴加150ml含1.8252g(0.0Olmol)磷钥酸的水溶液，混合物逐渐变浑浊，反应结束后将混合溶液静置过滤，乙醇多次淋洗，将所得产品置于60°C的真空干燥箱中干燥48h，得到黄色固体[C2mim]3ΡΜο12 040ο
[0029]第二步[C2mim] 3ΡΜο12 040为电催化剂电催化还原CO2
[0030]将[C2mim]3PMo1204q 离子液体(0.0509g)，高氯酸钾(2.771g)，DMF(10mL)加入三电极体系的石英反应器中，恒电压(-0.9V)电解4h,每隔一个小时取一次气体产品进行检测。气体产品为C0，52.08ppm。
[0031]实施例3
[0032]第一步[C2mim]3PMo1204(l离子液体的合成
[0033]合成过程为在500ml的烧杯中加入150ml含0.5734g(0.003mol) [C2mim]Br的水溶液，搅拌滴加150ml含1.8252g(0.0Olmol)磷钥酸的水溶液，混合物逐渐变浑浊，反应结束后将混合溶液静置过滤，乙醇多次淋洗，将所得产品置于60°C的真空干燥箱中干燥48h，得到黄色固体[C2mim]3ΡΜο12 040ο
[0034]第二步[C2mim] 3ΡΜο12 040为电催化剂电催化还原CO2
[0035]将[C2mim]3PMo1204q 离子液体(0.0509g)，高氯酸钾(2.771g)，DMF(10mL)加入三电极体系的石英反应器中，恒电压(-1.1V)电解4h,每隔一个小时取一次气体产品进行检测。气体产品为C0，83.96ppm。 [0036]实施例4
[0037]第一步[C2mim]3PMo1204(l离子液体的合成
[0038]合成过程为在500ml的烧杯中加入150ml含0.5734g(0.003mol) [C2mim]Br的水溶液，搅拌滴加150ml含1.8252g(0.0Olmol)磷钥酸的水溶液，混合物逐渐变浑浊，反应结束后将混合溶液静置过滤，乙醇多次淋洗，将所得产品置于60°C的真空干燥箱中干燥48h，得到黄色固体[C2mim]3ΡΜο12 040ο
[0039]第二步[C2mim] 3ΡΜο12 040为电催化剂电催化还原CO2
[0040]将[C2mim]3PMo1204q 离子液体(0.0509g)，高氯酸钾(2.771g)，DMF(10mL)加入三电极体系的石英反应器中，恒电压(-1.2V)电解4h,每隔一个小时取一次气体产品进行检测。气体产品为C0，142.95ppm。
[0041]实施例5
[0042]第一步[N444J3PMo12O4tl离子液体的合成
[0043]合成过程为在500ml的烧杯中加入150ml含0.8337g(0.003mol) [N444JCl的水溶液，搅拌滴加150ml含1.8252g(0.0Olmol)磷钥酸的水溶液，混合物逐渐变浑浊，反应结束后将混合溶液静置过滤，乙醇多次淋洗，将所得产品置于60°C的真空干燥箱中干燥48h，得到黄色固体[N4444J3PMo12O400
[0044]第二步[N4444] 3ΡΜο12040为电催化剂电催化还原CO2
[0045]将[N444J3PMo12O4tl离子液体(0.0591g)，高氯酸钾(2.771g)，DMF(10mL)加入三电极体系的石英反应器中，恒电压(-1.1V)电解4h，每隔一个小时取一次气体产品进行检测。气体产品为CO，162.73ppm。
[0046]实施例6
[0047]第一步[N444J3PMo12O4tl离子液体的合成
[0048]合成过程为在500ml的烧杯中加入150ml含0.8337g(0.003mol) [N444JCl的水溶液，搅拌滴加150ml含1.8252g(0.0Olmol)磷钥酸的水溶液，混合物逐渐变浑浊，反应结束后将混合溶液静置过滤，乙醇多次淋洗，将所得产品置于60°C的真空干燥箱中干燥48h，得到黄色固体[N4444J3PMo12O400
[0049]第二步[N4444] 3ΡΜο12040为电催化剂电催化还原CO2
[0050]将[N444J3PMo12O4tl离子液体(0.0591g)，高氯酸钾(2.771g),DMF(10mL)加入三电极体系的石英反应器中，恒电压(-0.5V)电解4h，每隔一个小时取一次气体产品进行检测。气体产品为CO，48.95ppm。
[0051]实施例7
[0052]第一步[N444J3PMo12O4tl离子液体的合成
[0053]合成过程为在500ml的烧杯中加入150ml含0.8337g(0.003mol) [N444JCl的水溶液，搅拌滴加150ml含1.8252g(0.0Olmol)磷钥酸的水溶液，混合物逐渐变浑浊，反应结束后将混合溶液静置过滤，乙醇多次淋洗，将所得产品置于60°C的真空干燥箱中干燥48h，得到黄色固体[N4444J3PMo12O400
[0054]第二步[N4444] 3ΡΜο12040为电催化剂电催化还原CO2
[0055]将[N444J3PMo12O4tl离子液体(0.0591g)，高氯酸钾(2.771g),DMF(10mL)加入三电极体系的石英反应器中，恒 电压(-0.9V)电解4h，每隔一个小时取一次气体产品进行检测。气体产品为CO，89.0lppm0
[0056]实施例8
[0057]第一步[N444J3PMo12O4tl离子液体的合成
[0058]合成过程为在500ml的烧杯中加入150ml含0.8337g(0.003mol) [N444JCl的水溶液，搅拌滴加150ml含1.8252g(0.0Olmol)磷钥酸的水溶液，混合物逐渐变浑浊，反应结束后将混合溶液静置过滤，乙醇多次淋洗，将所得产品置于60°C的真空干燥箱中干燥48h，得到黄色固体[N4444J3PMo12O400
[0059]第二步[N4444] 3ΡΜο12040为电催化剂电催化还原CO2
[0060]将[N444J3PMo12O4tl离子液体(0.0591g)，高氯酸钾(2.771g),DMF(10mL)加入三电极体系的石英反应器中，恒电压(-1.2V)电解4h，每隔一个小时取一次气体产品进行检测。气体产品为CO，148.50ppm。
[0061]实施例9
[0062]第一步[C2mim]3PMo1204(l离子液体的合成
[0063]合成过程为在500ml的烧杯中加入150ml含0.5734g(0.003mol) [C2mim]Br的水溶液，搅拌滴加150ml含1.8252g(0.0Olmol)磷钥酸的水溶液，混合物逐渐变浑浊，反应结束后将混合溶液静置过滤，乙醇多次淋洗，将所得产品置于60°C的真空干燥箱中干燥48h，得到黄色固体[C2mim]3ΡΜο12 040ο
[0064]第二步[C2mim] 3ΡΜο12 040为电催化剂电催化还原CO2
[0065]将[C2mim]3PMo1204Q 离子液体(0.0509g)，高氯酸钾(2.771g), DMSO (10mL)加入三电极体系的石英反应器中，恒电压(-1.1V)电解4h,每隔一个小时取一次气体产品进行检测。气体产品为CH4，47.01ppm。
【权利要求】
1.一种以多金属氧簇离子液体为电催化剂电催化还原CO2的方法，其特征在于包括下述步骤:将多金属氧簇离子液体，有机溶剂电解液二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMS0，高氯酸钾依次按一定的比例加入石英电解池内，玻碳电极为工作电极，钼片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，向上述电解池通入CO2至饱和，然后采用恒电位电解。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述多金属氧簇离子液体的阳离子为咪唑类[Cnmim]+, η = 2，4，6，8,批^￡类[Cnpyr]+, η = 2，4和季铵盐类[N4444]+,多金属氧簇离子液体的阴离子为磷钨酸阴离子(PW12O4tl3O和磷钥酸阴离子(PMo12O4tl3O。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应体系中多金属氧簇离子液体为电催化剂，浓度为 Ο-δχ10Λ^Ι 1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应体系中的电解质为高氯酸钾，浓度为.0-1.0molL 1O
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于向石英反应器中连续通入CO2至饱和，然后在恒电位还原CO2，恒电位控制范围为OV-(-2.0) V。
6.权利要求1所述的多金属氧簇离子液体的制备方法，其特征在于将杂多酸H3PW12O4q或H3PMo12O4q的水溶 液滴加入常规离子液体包括咪唑类[Cnmim]X，n = 2，4，6, 8 ；X = Cl, Br，吡啶类[Cnpyr]X，n = 2, 4 ；X = Cl, Br或季铵盐类[N4444] X，X = Cl, Br的水溶液；按照常规离子液体和杂多酸的摩尔比为3:1，在常温、常压下通过一步离子交换反应生成多金属氧簇离子液体，分别为[Cnmim]3X, η = 2, 4, 6, 8 ；X = PW12O403' PMo12O403' [Cnpyr]3X, η = 2, 4 ；X = PW12O403' PMo12O403-和[N444J3X, X = PW12O403' PMo12O403'
【文档编号】C25B1/00GK104032324SQ201410244987
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月4日 优先权日:2014年6月4日
【发明者】韩丽君, 张锁江, 李红花 申请人:中国科学院过程工程研究所