合成金属泡沫的方法、金属泡沫、其用途和包含该金属泡沫的器件的制作方法

合成金属泡沫的方法、金属泡沫、其用途和包含该金属泡沫的器件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及合成金属泡沫的方法、金属泡沫、其用途和包含该金属泡沫的器件，具体地，本发明涉及合成至少一种金属M的具有多孔微米结构的金属泡沫的方法。所述方法包括接触辉光放电电解的步骤，所述电解是在于在电解溶液中进行的电解等离子体还原，在所述电解溶液中浸有与连续电源相连的阳极和阴极，所述电解溶液包含在溶剂中的至少一种第一电解质，所述第一电解质是所述至少一种金属M的阳离子形式，所述电解溶液进一步包含明胶。本发明还涉及能够通过所述方法获得的金属泡沫、涉及所述泡沫的用途和包含该泡沫的器件。
【专利说明】合成金属泡沬的方法、金属泡沬、其用途和包含该金属泡沬 的器件

【技术领域】
[0001] 本发明涉及合成低密度金属泡沫的方法，该类泡沫具有三维多孔微米结构。要指 出的是"微米结构"意思是其中组成元件，即：条带，具有包含在〇. 1μm-100μm，或甚至包 含在0. 01μm-100μm的尺寸或长度的结构。
[0002] 本发明还涉及多孔金属泡沫并且其中所述条带具有包含在这些相同范围的尺寸 或长度，所述金属泡沫能够通过此合成方法获得。
[0003] 本发明还涉及该类金属泡沫的用途，特别是在催化剂和电子领域中的用途。
[0004] 本发明最后涉及包含该类金属泡沫的器件，该类器件特别是能够由微电极或微传 感器构成。

【背景技术】
[0005] 为了其在许多应用领域中，如催化、吸收剂和电子和/或在各种器件如传感器、电 池和用于存贮气体如氢气的装置中的用途，目前已做了许多工作以合成低密度金属泡沫。
[0006] 表述"低密度金属泡沫"意思是其中表观密度小于或等于相应金属的理论密度的 10 %的金属泡沫。
[0007] 该类金属泡沫由具有微米或甚至纳米三维多孔结构的金属材料构成。要指出的是 表述"纳米结构（nanometricstructure)"或替代用的术语"纳米结构（nanostructure)" 意思是其中组成元件，即：条带，具有包含在Inm-IOOnm的尺寸或长度的结构。
[0008] 由于其微米结构，这些金属泡沫具有高的比表面，这赋予它们许多优点，其中这提 供了非常快速的电化学反应能力。由此可以考虑使用这些金属泡沫制造气体微传感器和微 电极，该类微电极能够特别是旨在用于电子工业中。
[0009] 在能够合成金属泡沫的已知方法中，可以引述的是实施称为"高电流密度"的电解 的方法，在所述电解过程中电解溶液中存在的金属阳离子发生电解还原。根据此方法，金属 离子（1)的所述电解还原与伴随的水（2)的电解还原一起进行。在阴极表面发生的相应的 电解还原反应分别如下：
[0010] Mn++ne- -M (1)
[0011] 2H + 2e - H / (2)，
[0012] 其中M表示金属和η为整数。
[0013] 水的电解还原在阴极表面产生由多个氢气气泡形成的气态释放，其将要充当用于 形成金属泡沫的间隙或孔的基质。由此观察到，在阴极表面，还原的金属M以金属泡沫的形 式沉积。事实上，此沉积物具有多孔结构，通过由电解质中存在的水的还原形成的氢气泡保 证了孔的形成。尽管如此，但是可以观察到如通过以高电流密度的此电解还原方法获得的 金属泡沫的孔不具有规则均匀的大小，由于释放的氢气泡的聚结现象所以所述大小特别是 随着金属泡沫的厚度而增加。另外，沉积在阴极表面上的此金属泡沫的厚度限制在几百微 米，也是由于释放的氢气泡的此聚结现象。另外，观察到此金属泡沫非常易碎并且不可处理 且甚至不太成型。
[0014] C.Zhou等最近发表的一篇文章（"Nanoporousplatinumgrownonnickel foambyfacileplasmareductionwithenhancedelectro-catalyticperformance，'， ElectrochemistryCommunications, 2012, 18, 33-36)，参考本说明书最后的[1]，描述了合 成金属泡沫的另一种方法，所述方法包括接触辉光放电电解的步骤。
[0015] 接触辉光放电电解（CGDE)是在最近几年在几个研究领域中重感兴趣的方法。
[0016] 在K.Azumi等发表的文章中（"RemovalofoxidelayeronSUS304using high-voltagedischargingpolarization"，ElectrochimicaActa, 2007,52,4463-4470)， 参考[2]，作者描述了实施此CGDE法用于处理氧化的表面。
[0017] 还可参考R.Wiithrich等 2010 发表的文章。（''Buildingmicroandnanosystems withelectrochemicaldischarges",ElectrochimicaActa, 2010, 55, 8189-8196),参考 [3]，其综述了文献中描述的此CGDE法的应用。在这些应用中，特别可以引述的是非导电材 料的微加工、废水处理、表面处理和纳米颗粒的合成。特别地，此文章[3]报告了合成镍、 铜、钼或金的胶体纳米颗粒，或合成钼和金的混合胶体纳米颗粒，以及镍、钛、银或金的胶体 纳米珠。这些纳米颗粒或纳米珠被称为"胶体的"，因为它们在电解溶液中为悬浮的。部分 这些纳米颗粒据描述能够得到位于几十纳米至几纳米范围的粒度。已经特别合成了具有包 含在几纳米至大约50nm的粒度的镍纳米颗粒以及具有包含在5nm-大约30nm的粒度的铜 纳米颗粒。尽管如此，但所述文章[3]并没有以任何方式描述纳米材料的合成并且甚至更 少描述金属泡沫。事实上，为了控制纳米颗粒的大小和为了避免在阴极上形成金属沉积，此 文章[3]教导使用旋转圆盘电极，使得可以保证得到纳米颗粒的胶体溶液。在合成纳米珠 的情况下，使用扫描电子显微镜观察阴极表面显示存在相对分散的纳米球，其具有几百纳 米的大小。
[0018] T.A.Kareem等 2011 年发表的文章（"Glowdischargeplasmaelectrolysisfor nanoparticlessynthesis"，Ionics, 2012, 18, 315-327)，参考[4]，也综述了迄今为止描述 的合成胶体纳米颗粒的不同方法，并且特别是铜、钼或金的纳米颗粒以及钼和金的混合纳 米颗粒，这些纳米颗粒的大小位于30nm-400nm之间。
[0019] 与文章[3]和[4]不同，文章[1]提出实施接触辉光放电电解法用于合成多孔金 属纳米材料而不是胶体金属纳米颗粒。更精确地，所述文章[1]描述了复合材料的合成，包 括纳米多孔钼泡沫通过在环境温度下进行的所述CGDE法在镍泡沫基体上沉积。所述文章 [1]中进行的该试验显示：电解溶液中钼Pt4+阳离子的浓度越高，镍泡沫的表面被纳米多孔 钼泡沫覆盖的越多并且所述孔的平均直径下降越大，达到大约IOOnm的值。尽管如此，此文 章[1]中提供的图像没有真正地显示三维多孔微米结构的金属泡沫，术语"微米的"如上面 所定义。另外，在此文章[1]中没有表明所述纳米多孔钼泡沫可以从在其上面沉积的镍泡 沫中分离以便例如进行成型。
[0020] 因此，本发明的目的是克服现有技术的缺点并提出合成低密度金属泡沫的方法， 所述金属泡沫具有三维的多孔微米结构或甚至是多孔的纳米结构，另外与用高电流密度电 解法得到的泡沫不同，所述结构遍及其厚度都是规则均匀的。
[0021] 另外此方法必须使得可以得到具有一定厚度的金属泡沫，所述厚度有利地为至少 0. 1_，另外所述金属泡沫足够坚固以便使其能够特别是通过加工进行处理，或者甚至补充 的成型步骤，来赋予其例如与该金属泡沫可能的用途适合的形式。


【发明内容】

[0022] 首先通过合成至少一种金属M的金属泡沫的方法达到了上面提及的目的和其它 目的，所述金属泡沫具有三维多孔微米结构。
[0023] 根据本发明，此方法包括接触辉光放电电解的步骤，所述电解是在于在电解溶液 中进行的电解等离子体还原，在所述电解溶液中浸有与连续电源相连的阳极和阴极，所述 电解溶液包含在溶剂中的至少一种第一电解质，所述第一电解质是所述至少一种金属M的 阳离子形式，所述电解溶液进一步包含明胶。
[0024] 接触辉光放电电解（CGDE)法也称为"电解等离子体"电解法，是一种特别的电解 方法，其中已知作为"电解等离子体"的等离子体位于极化的电极和其中浸有电极的电解溶 液之间。
[0025] 在围绕着极化的电极的气体离子化之后，此电解等离子体由称作"临界电压"的电 压形成，所述气体本身是在溶剂和发现在电解溶液中是离子化的一些化合物的电解还原或 电解氧化过程中预先形成的。
[0026] 在本发明的范围内，在阴极表满形成气态包封形式的电解等离子体。电解溶液中 明胶的存在结合施加连续的电流使得可以在阴极周围保持和含有此气态包封，并因此保持 和含有电解等离子体。
[0027]如此，通过在阴极表面保持电解等离子体，明胶促进了来自在电解溶液中以阳离 子形式存在的金属M(Mn+)的金属泡沫的生长。
[0028]更精确地，通过根据本发明的方法合成的金属泡沫由条带构成，所述条带通过还 原的金属离子萌发然后生长获得。事实上，所述条带相应于在接触辉光放电电解过程中形 成的微电弧留下的印迹。这些微电弧保证了一旦所述微电弧与所述电解溶液接触，金属阳 离子Mn+就通过电子转移还原成金属M。明胶的存在通过保持阴极周围的气态包封使得可 以支持在通过所述气态包封形成的空间中，即：在阴极和电解溶液之间包含的体积中形成 所述微电弧。来自阴极表面的这些微电弧增长至各个逐渐形成的金属条带的末端，由此导 致合成的金属泡沫膨胀，只要保持气态包封则这一情况继续。所述微电弧在形成的金属条 带末端的所述增长使得可以保证合成具有特别均匀的密度的金属泡沫和在遍及其整个厚 度上都是如此，同时预防了在金属泡沫的芯部的任何致密化。
[0029] 由于根据本发明的合成方法，可以得到以非常低的表观密度，一般为小于或等于 10 %，或者甚至小于或等于0. 5 %，和/或根据BET法测量的特别高的比表面一般为大于或 等于250m2/g为特征的金属泡沫。
[0030]要指出的是表述"表观密度"意思是由所考虑的金属泡沫的密度与相应的金属M的密度相比所表示的百分比。类似的概念是"相对密度"，其表示金属泡沫的密度与此相同 的金属M的密度之间的比率。
[0031] 另外，尽管具有非常低的表观密度，但是由根据本发明的方法合成的金属泡沫保 持了完美的可处理性。
[0032] 另外，与文章[1]中描述的合成金属泡沫的方法不同，根据本发明的方法使得可 以获得显著的金属泡沫厚度，所述厚度为至少等于0. 1mm，并优选大于或等于0. 5mm。
[0033] 事实上，根据本发明的方法使得能够获得可以最多达几厘米的金属泡沫厚度。
[0034] 显然，特别是对于直接与所述金属泡沫随后的用途相连的原因和/或要求来说， 完全可以考虑进行具有0.Imm以下厚度的金属泡沫的沉积。
[0035] 另外，根据本发明的合成方法使得可以直接在阴极表面上形成金属泡沫，且不必 如文章[1]中描述的合成方法的情况一样在镍泡沫基体上形成金属泡沫。由此可以考虑直 接获得至少一种金属M的金属泡沫，而不必凭借用金属泡沫基体，例如如文章[1]中所教导 的镍泡沫基体分离的补充步骤。
[0036] 尽管如此，在本发明的范围内，没有任何方法防止用包含至少一种已经形成的金 属泡沫基体的阴极在其表面实施所述合成方法，所述金属泡沫基体例如由除了所述金属M 之外的金属制成。
[0037] 也可以考虑连续沉积金属泡沫，从而形成金属泡沫的多层沉积，这些金属泡沫能 够由相同的金属M形成或者由至少两种不同的金属M1和M2形成。
[0038]要指出的是："连续的电源"意思是输送连续电流，换言之就是连续的循环电流的 电源，且与交流电流或脉冲电流相反，所述电源在接触辉光放电电解法过程中是不中断的。
[0039] 另外，保持电解等离子体也使得可以保持基本恒定的电解还原条件，这有利于获 得在遍及其厚度上具有规则和均匀的结构的金属泡沫。
[0040] 应当注意的是在文章[4]中已经偶然提及了在电解溶液中使用明胶，这 涉及 0·Takai之前的文章（"Solutionplasmaprocessing(SPP)，'，PureAppl. Chem.，2008, 80 (9)，2003-2011)，参考[5]。
[0041] 在此文章[5]中，事实上，在溶液法中通过等离子体已经由包含由HAuCl4形成的 水溶液作为电解质和KCl与明胶作为添加剂的电解溶液合成了IOnm大小的金的胶体纳米 颗粒，所述溶液法在施加的2500V的电压和2μs的脉冲宽度下进行。然而，此文章[5]中描 述的溶液法中的等离子体不可与在根据本发明的方法中进行的接触辉光放电电解法相比。 事实上，与2μs的电解时间结合施加2500V的高电压不能使得形成气态包封并由此形成电 解等离子体，并且首先以局部化的方式保持和包含在单个阴极周围，与其中实施连续电流 的本发明的合成方法中所发生的不同。
[0042] 另外，文章[5]教导了 ：与明胶在电解等离子体中产生的作用不同，使用明胶使得 可以预防合成的金纳米颗粒聚集，如发明人已经证明的那样。这清楚地表明：如果依然需 要，根据本发明的合成方法可以清楚地与文章[5]描述的溶液法中的等离子体区别开来。 [0043] 总的来说，根据本发明的方法可以在环境温度下进行。但是也可以考虑在所述环 境温度以下或以上的其它温度下进行该方法。
[0044] 在本发明的有利的变型方案中，合成金属泡沫的方法包含下面的连续步骤：
[0045]-将阳极和阴极引入电解溶液中，
[0046]-施加通过连续电源输送的大于或等于临界电压U。的电压，以便围绕阴极至少部 分地形成电解等离子体，
[0047]-保持所述电压以便形成微电弧，所述微电弧将电解溶液中以阳离子形式存在的 金属M还原，以便在阴极表面上形成金属M的金属泡沫，
[0048]-从电解溶液中撤去所述阴极，和
[0049]-任选地收集在阴极表面上形成的金属M的金属泡沫。
[0050] 根据本发明的方法由此使得可以在单一的步骤中相对容易地由电解溶液中存在 的金属M的阳离子合成金属M的金属泡沫。补充收集的第二步骤使得可以分离由此在阴极 表面上形成的金属泡沫。
[0051] 测定用于给定的电解溶液的临界电压（记为U。）是通过确立作为施加电压（记为 U(以V表示））的函数测量的强度曲线（记为I(以A表示））进行，如下文详细描述，特别是 在标题为"电解等离子体电解法的示范说明（Demonstrationoftheelectrolysismethod byelectrolyticplasma)"和"明胶对作为施加电压的函数的强度曲线的影响（Effects ofgelatineonthecurveoftheintensityasafunctionoftheappliedelectric voltage) "的章节中，分别参考图2和13。
[0052] 根据本发明一个特定的实施方案，施加电压位于其中强度作为所述电压的函数基 本上恒定不变的电压范围内。
[0053] 在其中电流是稳定的此特定的电压范围内，所述电解等离子体完全地围绕阴极形 成。由此，在所述电压范围内实施根据本发明的方法使得可以实现所述金属泡沫的多孔微 米结构非常良好的重现性。
[0054] 根据本发明一个特别有利的变型方案，在切断电压之前将所述阴极由所述电解溶 液中撤出。
[0055] 事实上，在保持在电压下的同时由所述电解溶液中撤出阴极使得可以获得不仅干 燥而且另外还完全保存了其完整性的金属泡沫。
[0056] 根据另一个有利的变型方案，根据本发明的方法可以进一步包含至少一个或多个 单独地或组合的补充步骤。
[0057] 特别地，根据本发明的方法可以包含下面补充步骤中的至少一个：
[0058]-搅拌所述电解溶液，
[0059]-至少当所述阴极放置在电解溶液中时旋转阴极。
[0060] 搅拌所述电解溶液能够使所述电解溶液中存在的离子种类均匀地混合，由此使得 可以保持金属阳离子Mn+在紧靠气态包封中存在，并因此所述阳离子以条带形式还原。特别 可以使用旋转磁力搅拌棒进行此搅拌，例如通过磁力搅拌器或磁力搅拌棒保证所述旋转。
[0061] 特别可以通过将所述阴极连接到旋转马达上保证阴极的旋转。
[0062] 在应用过程中接着在保持电压的过程中旋转阴极使得可以在所述阴极表面形成 完全均匀且规则厚度的金属泡沫，而且可以变化所述金属泡沫的形式和表观密度或相对密 度。
[0063] 事实上，旋转阴极使得可以进一步将所述金属泡沫的表观密度降低至可以大约为 0. 2%的表观密度值，另外，所述金属泡沫保持完美的可处理性。特别地，可以合成同时具有 大约0. 2%的表观密度和/或大约500m2/g的BET比表面的金属泡沫。
[0064] 虽然发生电解溶液中旋转阴极所固有的表观密度的所述降低，但是条带形式的结 构，特别是具有包含在〇. 1μm-?οομm，或者甚至包含在0. 01μm-ΙΟΟμm之间的尺寸或长 度的条带，没有降解。
[0065] 重要的是要注意所述阴极可以旋转到最大5000rpm的角速度，而没有合成的金属 泡沫降解的风险，后者通过环绕它的气态包封在某些程度上得以保护。
[0066] 根据本发明的一个实施方案，在电极施加电压的值包含在10V-100V之间，有利地 在15V-50V之间，并优选在20V-30V之间。
[0067] 要指出的是刚刚引述的和在本发明中使用的表述"包含在……之间"应当理解为 不仅定义了范围的值，而且定义了所述范围的边界值。
[0068] 根据本发明的另一个实施方案，在电极施加的电压的值保持的持续时间包含在5 秒-5分钟之间，有利地在10秒-2分钟之间，并优选在20秒-60秒之间。
[0069] 根据本发明的另一个实施方案，所述合成金属泡沫的方法进一步包含使收集的金 属泡沫成型的步骤。
[0070] 此成型步骤特别可以是加工在根据本发明的合成方法结束时收集的金属泡沫。
[0071] 也可考虑此成型步骤为电铸。由此，金属泡沫的生长在阴极上进行，所述阴极具有 相应于所希望给予所述金属泡沫的形状的形状。
[0072] 没有什么妨碍考虑通过电铸进行此成型接着并通过加工成型来完成。
[0073] 如前面所表明，所述电解溶液包含明胶。
[0074] 重要的是要注意：通过明胶的存在甚至在电解溶液中非常低的明胶浓度下也获得 了赋予电解等离子体和更一般来说赋予所述合成的金属泡沫的作用。
[0075] 有利地，电解溶液中的此明胶浓度小于或等于200g/l，有利地包含在lg/l-100g/ 1之间，优选包含在5g/l-50g/l之间且甚至更优选包含在10g/l-25g/l之间。
[0076] 明显地，电解溶液中的明胶浓度意思是电解溶液中和在实施接触辉光放电电解之 前溶解的明胶浓度。
[0077] 可以指出有利的是以粉末形式将明胶引入到电解溶液中。为了保证明胶在电解溶 液中的完全溶解，可以证明有必要加热所述电解溶液。
[0078] 根据本发明另一个实施方案，电解溶液中存在的第一电解质是金属盐，其中阳离 子形式的金属M与至少一种阴离子结合，和如果需要的话，与一种或多种阳离子结合以形 成例如双金属盐或三金属盐。
[0079] 有利地，此金属盐包含金属M的至少一种选自硫酸根SO42'硝酸根NO3'卤离子 Xl如Cl' 或Γ)、氰离子CNlP氢氧根0『的元素。
[0080] 根据本发明的一个实施方案，所述第一电解质在电解溶液中的浓度小于或等于所 述第一电解质在溶剂中的溶解度。
[0081] 由此，发现第一电解质在电解溶液中整体溶解。
[0082] 如前面对于明胶浓度所述，电解溶液中的第一电解质浓度意思是电解溶液中和在 实施接触辉光放电电解之前溶解的所述第一电解质浓度。
[0083] 有利地，第一电解质的所述浓度包含在0.lmol/l_2mol/l之间和有利地包含在 0· 2mol/l_lmol/l之间。
[0084] 根据本发明的另一实施方案，所述电解溶液的溶剂是水并优选为去矿物质水。
[0085] 然而也可以考虑使用其它溶剂，这些溶剂能够不含水。
[0086] 由此特别可以考虑使用有机溶剂，如醇、醚、烃，特别是芳烃如苯或甲苯。
[0087] 也可以使用溶剂如熔融的盐。在这样的前提下，所述合成方法将不是在环境温度 下进行，而是在与在熔融的盐介质中的电解方法适合的电解溶液温度下进行。
[0088] 根据本发明的另一实施方案，所述电解溶液进一步包含至少一种第二电解质。
[0089] 对所述第二电解质进行选择使得能够提高所述电解溶液的电导率。
[0090] 根据本发明的一个变型方案，所述第二电解质是强电解质，其具有在电解溶液的 溶剂中完全或实际上完全解离或离子化的优点。
[0091] 电解溶液中存在的所述第二电解质有利地选自盐、酸和碱。
[0092] 在盐中，特别可以提到氯化钠NaCl或氯化钾KCl。
[0093] 在Ife中，特别可以提到硫feH2S04。
[0094] 在碱中，特别可以提到氢氧化钠或苏打NaOH。
[0095] 根据本发明的一个实施方案，所述第二电解质在电解溶液中的浓度小于或等于所 述第二电解质在溶剂中的溶解度。
[0096] 由此，发现第二电解质在电解溶液中整体溶解。
[0097] 如前面对于明胶浓度所述，电解溶液中的第二电解质浓度意思是电解溶液中和在 实施接触辉光放电电解之前溶解的所述第二电解质的浓度。
[0098] 有利地，第二电解质的所述浓度包含在0.lmol/l-18mol/l之间和有利地包含在 0· 5mol/l_10mol/l之间。
[0099] 在根据本发明的合成方法中，除了阴极和阳极必须定位从而连续的电流循环不能 中断之外，就电极的放置方面没有特别的要求。顺便要注意文章[5]具有0.3_的非常有 限的电极间隙。
[0100] 在根据本发明的一个有利的实施方案中，阴极由具有至少1500°C的高熔融温度的 材料制成。特别可以考虑使用由不锈钢、钽或钨制成的阴极。
[0101] 在根据本发明的一个有利的实施方案中，特别是当考虑金属泡沫通过电铸成型 时，阴极旋转。
[0102] 在根据本发明的一个有利的实施方案中，阳极由惰性金属制成。由此，作为与电解 溶液中存在的一些化合物发生氧化反应的位置的阳极在所述电解等离子体电解法过程中 不溶解。
[0103] 该类阳极特别可以由钼制成。
[0104] 在根据本发明的另一个有利的实施方案中，阳极由金属M制成。则其称为"可溶性 阳极"，因为在CGDE法过程中其被消耗。
[0105] 由此，根据下面的电解氧化反应（3)，在接触辉光放电电解过程中在由金属M制 成的可溶性阳极上发生的电解氧化作用下和如果需要的话，在电解溶液中存在第二电解质 (强电解质）时其腐蚀作用下，所述另外还包含刚刚来自第一电解质解离的金属阳离子Mn+ 的电解溶液变得富含金属阳离子Mn+ :
[0106]M-Mn++ne- (3)
[0107] 显然对金属M进行选择以便能够通过在电解溶液中实施的电解进行还原。
[0108] 在根据本发明的一个有利的实施方案中，金属M包含至少一种选自过渡金属和贫 金属的兀素。
[0109] 由此，金属M可以由单种金属组成，无论是过渡金属或者贫金属。但是也可以包含 两种金属或者甚至更多种，由此形成金属合金。
[0110] 在过渡金属中，特别可以提到的是第10和11栏的过渡金属，如镍、钯、钼、铜、银和 金。
[0111] 在贫金属中，特别可以提到锡。
[0112] 有利地，金属M包含至少一种选自镍、铜、银、锡、钼和金的元素。
[0113] 对于合成铜泡沫，特别可以考虑使用硫酸铜，例如水合硫酸铜CuSO4, 5H20作为第 一电解质。也可以考虑使用双金属盐如氰化亚铜钾Cu(CN)2K。对于合成金泡沫，可以考虑 使用化合物HAuCl4，如文章[5]中所描述。
[0114] 实施根据本发明的方法使得可以获得在阴极表面形成的金属M的金属泡沫，其有 利地具有下面特征中的一种和/或其它的：
[0115] -厚度包含在0.Imm-IOmm之间，有利地在0. 之间和优选地在0. 之间，
[0116] -表观密度P小于或等于相应的金属M的理论密度的10%，有利地包含在 1% -8%之间并优选地包含在1. 5% -5%之间。
[0117] 特别地，如果其中M=Cu,根据本发明的方法使得可以获得铜泡沫，其表观密度P 小于或等于lg/cm3,有利地包含在0. 10g/cm3-0. 80g/cm3并优选包含在0. 15g/cm3-0. 50g/ cm3。
[0118] 次之，本发明涉及至少一种金属M的金属泡沫，其具有多孔微米结构，换言之就是 多孔结构并且其中构成元素，在所述特定的情况下即条带，具有包含在〇. 1μm-100μm之 间，或者甚至包含在〇. 01μm-100μm之间的尺寸或长度。
[0119] 根据本发明，所述金属泡沫能够通过实施上面已经定义的合成方法而获得。
[0120] 更特别地，所述金属泡沫能够通过包含接触辉光放电电解的步骤的方法获得，所 述电解是在于在电解溶液中进行的电解等离子体的还原，在所述电解溶液中浸有与连续电 源相连的阳极和阴极，所述电解溶液包含在溶剂中的至少一种第一电解质，所述第一电解 质是所述至少一种金属M的阳离子形式，所述电解溶液进一步包含明胶。
[0121] 对于使得可以合成所述金属泡沫的所述方法的其它有利特征，参考前面所定义的 内容。
[0122] 根据本发明的该类金属泡沫可以从结构上与通过文章[1]中描述的方法获得的 纳米多孔钼的沉积区别开来。事实上，如文章[1]中所示，纳米多孔钼的沉积由来自于阳离 子Pt4+的还原且具有均匀的粒度分布的钼纳米颗粒的堆叠形成。另外在同一篇文章[1]的 图像中可以观察到的所述叠层产生纳米多孔网络，其特征在于可以非常清楚地与根据本发 明的金属泡沫结构区别开来的结构，本发明的金属泡沫结构由条带构成。
[0123] 如前面所提及，根据本发明的金属泡沫特征在于：非常低的表观密度，一般为小于 或等于10%，或者甚至小于或等于0. 5%，和/或根据BET法测量的特别高的比表面，一般 为大于或等于250m2/g。
[0124] 第三，本发明涉及如上面所定义的至少一种金属M的具有多孔微米结构的金属泡 沫的用途。
[0125] 根据本发明，此金属泡沫有利地用于催化、珠宝、吸收剂、电池、新形式能源或电子 领域中。
[0126] 在珠宝领域中，由此可以制造由金属泡沫制成的珠宝饰品（例如金珠宝饰品，特 别是24k的）或在珠宝饰品上进行镀敷以增加其耐磨性。
[0127] 第四，本发明涉及包含如上面所定义的至少一种金属M的具有多孔微米结构的金 属泡沫的器件。
[0128] 根据本发明，所述器件特别可以是微电极、微传感器，特别是气体微传感器、电池 或存贮器件，特别是气体存贮器件。
[0129] 本发明的其它特征和优点在阅读下面的说明书的补充内容时将变得更清楚，其涉 及合成不同的金属泡沫，在此特定的情况下是铜泡沫，并涉及研究不同参数的影响并特别 是明胶对于金属泡沫的形式、体积和结构的影响，对作为电压的函数的强度曲线I=f(U) 的影响和对铜还原的影响。
[0130] 要指出：此详细的说明书，特别参考附图1-20,仅仅说明性给出了本发明的主题， 任何情况下并不构成对所述主题的限制。
[0131] 特别地，下面详述的合成铜泡沫的方法显然可以转换为合成除了铜之外的一种或 多种金属的泡沫。

【专利附图】

【附图说明】
[0132] 图1是试验过程中使用的实验装置的示意性表示。
[0133] 图2表示如实验得到的作为施加电压（记为U(以V表示））的函数测量的强度 (记为1(以A表示））曲线。
[0134] 图3相应于如在施加IOV的电压过程中通过常规电解得到的铜在阴极上的沉积物 的图像。
[0135] 图4相应于如在施加25V的电压过程中通过接触辉光放电电解得到的铜在阴极上 的沉积物的图像。
[0136] 图5表示如实验得到的作为施加电压（记为U(以V表示））的函数的温度（记为 T(以°C表示））的曲线，这些温度在代替图1中表示的实验装置的阴极的热电偶表面测量。
[0137] 图6A-6D示意性表示通过接触辉光放电电解合成铜泡沫遵循的操作规程的连续 步骤。
[0138] 图7相应于如在图6A-6D中说明的操作规程结束时得到的铜泡沫的图像。
[0139] 图8A和8B相应于图7的铜泡沫的显微图像，其中图8A使用双目放大镜观察和图 8B使用扫描电子显微镜（SEM)观察。
[0140] 图9A和9B相应于图7的所述相同铜泡沫使用扫描电子显微镜（SEM)所取的图像， 图9A相应于泡沫的内部而图9B相应于泡沫的外部。
[0141] 图IOA和IOB相应于在实施电解等离子体电解方法之后在阴极表面合成的铜泡沫 的图像。
[0142] 图11表示作为所考虑的电解溶液的明胶浓度（记为[明胶]，（以g/Ι表示））的 函数的保持气态包封的时间（记为t(以秒表示））的曲线。
[0143] 图12A和12B相应于在实施电解等离子体电解方法分别持续45和60秒之后在阴 极表面合成的铜泡沫的图像。
[0144] 图13表示在电解等离子体电解法中用电解溶液A-E得到的作为施加电压（记为 U(以V表示））的函数测量的强度（记为1(以A表示））的曲线。
[0145] 图14表示电解等离子体在30V的施加电压下实施10秒时间过程中，作为所考虑 的电解溶液中的明胶浓度（记为[明胶](以g/ι表示））的函数测量的阴极效率（记为R， (以％表示））的曲线。
[0146] 图15都是使用扫描电子显微镜（SEM)在不同放大率率所取的铜泡沫的图像，所述 铜泡沫是通过电解溶液A-E在电解等离子体电解法中在25V的施加电压下进行10秒的时 间合成的。
[0147] 图16相应于金属泡沫的能量分散分析谱图，所述金属泡沫是通过电解溶液A-E在 电解等离子体电解法中在25V的施加电压下进行10秒的时间合成的。
[0148] 图17A和17B都是通过显微镜和通过扫描电子显微镜（SEM)所取的金属泡沫的图 像，所述金属泡沫是通过电解溶液E在电解等离子体电解法中在25V(图17A)和35V(图 17B)的施加电压下进行10秒的时间合成的。
[0149] 图18A、18B和18C相应于使用显微镜所取的记为丽1、丽2和丽3的三种金属泡沫 的图像，所述金属泡沫是通过电解溶液A-E在根据本发明的电解等离子体电解法中在25V 的施加电压下进行15秒的时间合成的。
[0150] 图19相应于通过显微镜所取的记为MM5的金属泡沫的图像，所述金属泡沫是通过 保持在搅拌下的电解溶液E在根据本发明的电解等离子体电解法中在25V的施加电压下进 行15秒的时间合成的，另外旋转所述阴极。
[0151] 图20相应于通过显微镜所取的在加工之后圆柱形式的图19的金属泡沫MM5的图 像。

【具体实施方式】
[0152] 实验装置
[0153] 在图1中，示意地表示了在已经进行的试验过程中使用的实验装置10。
[0154] 此实验装置10包含放置在磁力搅拌器14上的容量为500ml的烧杯12。所述烧杯 12装有电解溶液16,两个电极，S卩：阳极18和阴极20浸入在所述电解溶液中。阳极18和 阴极20分别与连续电源22的正极和负极相连，这样使得可以施加最大35V的电压。在阳 极18和阴极20之间还串联设置有库仑计（未示出）。所述库仑计使得可以测量在接触辉 光放电电解过程中参与的电荷的量。电荷稱合器件（CCD)相机（未不出），其配有设置在烧 杯12中的物镜，使得可以实时可见阴极20上金属泡沫的形成。
[0155] 阳极18由IOcm长、5cm宽和0. 2mm厚的铜条形成，而阴极20由鹤丝构成，其直径 包含在0.4-lmm之间。
[0156] 电解溶液16包含至少一种在溶剂中的第一电解质，所述第一电解质是金属M的阳 离子形式Mn+。电解溶液16进一步包含由强电解质构成的第二电解质。
[0157] 在进行试验期间，电解溶液16由硫酸铜的水溶液在25°C的温度下形成，其包含：
[0158] _64g/l硫酸铜CuSO4, 5H20作为第一电解质，
[0159] _8〇1111/1的98%硫酸4504作为第二电解质，和
[0160]-去矿物质水作为溶剂。
[0161] 电解溶液16还包含明胶，在此特定的情况下为明胶（CAS9000708)，其浓度在Og/ 1 (此时所述溶液相应于参考电解溶液）至25g/l之间变化。
[0162] 硫酸铜是将在阴极20上还原的产生铜离子Cu2+的盐，如下文可见。特别是由于存 在第二强电解质，在此特定情况下是硫酸，所以所述硫酸铜在电解溶液16中是完全离子化 的。所述硫酸的存在使得可以保证电解溶液16良好的电导率且另外有利于铜阳极18的腐 蚀。
[0163] 如果需要的话，可以通过设置在烧杯12内部的磁力棒26保证电解溶液16的搅 拌。
[0164] 同样地，如果需要的话，可以使用阴极20与之连接的旋转马达28保证阴极20旋 转。
[0165] 电解等离子体电解法的示范说明
[0166] 将回忆接触辉光放电电解（CGDE)法，也称为"电解等离子体"电解法，是一种特别 的电解方法，其中称为"电解等离子体"的等离子体位于极化的电极和其中浸有电极的电解 溶液之间。
[0167] 在围绕着极化的电极的气体离子化之后，此电解等离子体由称作"临界电压"和记 为U。的电压形成，所述气体本身是在溶剂与在电解溶液中是离子化的一些化合物的电解还 原或氧化过程中预先形成的。
[0168] 在此特定的情况下且由下文可见，位于阴极20与电解溶液16之间的电解等离子 体在围绕阴极20的氢气H2离子化之后形成，所述氢气本身在电解溶液16中存在的质子H+ 电解还原过程中形成。
[0169] 所述接触辉光放电或电解等离子体电解法可以通过确定强度I作为施加电压U的 函数，I=f(U)的测量值来证明。
[0170] 由此，图2说明了作为在阴极20上施加的以伏特（V)表示的电压U的函数的以安 培（A)表示的强度I的曲线，是通过上面描述的装置10在25°C的温度下且明胶不存在时， 通过上述硫酸铜水溶液形成的电解溶液16实验地得到的，此溶液相应于电解溶液A，如后 面可见。
[0171] 在所述图2中，观察到此曲线可以分成三部分，分别命名为1、11和III，这些部分 各自相应于单独的方法。
[0172] 命名为I的所述曲线的第一部分相应于常规的电解方法（在此特定的情况下是指 阴极还原），换言之相应于符合欧姆定律的纯的电解方法，其中强度作为施加电压的函数增 力口，并如此最高至25V的称为"临界电压"和记为U。的电压值。在0-25V的所述电压范围 内，浸入的阴极20的表面保持恒定地为电解溶液16所润湿并且为铜的还原反应（4)的位 置。对于最高的电压，铜的所述还原反应⑷伴随着通过以在临界电压U。附近聚结的气泡 形式释放出氢气的水的还原反应（5)。
[0173] 相应的电解还原反应如下：
[0174]Cu2++2e- -Cu(4)
[0175] 2H+2e' -H-,/ (5)
[0176] 在此常规的电解方法过程中，在阴极20表面，形成铜的沉积物，随着施加电压增 加具有越来越多的结节和越来越多的粉末状外观。图3给出了该结节和粉末状沉积物的说 明，其相应于相此阴极20施加IOV电压的过程中在阴极20表面得到的铜沉积物的图像。
[0177] 强度作为施加电压的函数由临界电压U。急剧地下降并且如此直到电压值最大为 30V，从所述值强度稳定下来。
[0178] 从25V到30V的此电压范围相应于曲线的第二部分，命名为II。作为施加电压的 函数的强度下降是气态包封，也称为"电解等离子体"在阴极20周围形成接着生长的结果。 在所述部分Π中，接触辉光放电电解法开始确立。由于此气态包封的电导率比电解溶液16 的电导率低，所以强度下降。
[0179] 由相应于曲线的命名为III的第三部分的30V的电压值，气态包封完全形成并由 电解溶液16中分离出阴极20。在所述部分III中，强度和接触辉光放电电解法是稳定的。 此时测量的强度相应于产生的放电，所述放电也称为"微电弧"或"微电火花"。
[0180] 在所述接触辉光放电电解方法过程中，在阴极20表面，形成纠缠的多个条带形式 的铜的沉积物。金属条带的所述排布类似于被称为"金属泡沫"的泡沫。图4给出了通过 多个条带状铜的沉积形成的所述金属泡沫的说明，其相应于向此阴极20施加25V电压的过 程中，在阴极20上得到的铜的沉积物的图像。
[0181] 已经描述的接触辉光放电或电解等离子体电解法的证明另外还可以通过测量作 为施加到此阴极20上的电压的函数的阴极20表面的温度来确认。
[0182] 如此，上面描述的实验装置10被改变。所示阴极20被金属热电偶代替，在其尖端 形成电解等离子体。在施加由IOV到30V变化的电压的过程中，通过热电偶注意到的温度 测量报告在图5中表示的曲线上。要指出的是进行的所述测量具有+/-KTC的误差。
[0183] 如图5中所示的所述曲线表明：通过热电偶测量的温度，所述温度相应于阴极20 表面的温度，从30V的施加电压急剧增加。此温度相应于完全形成气态包封或"电解离子 体"的温度。对于35V的电压，测量的温度达到180°C。在文献中，所述180°C的温度命名为 此类电解等离子体的"标准温度"，另外也称为"冷等离子体"。
[0184] 不同的铜泡沬的合成
[0185] 电解溶液
[0186] 制备了不同的电解溶液，标记为A-E。这些电解溶液的组成详细描述于下表1中。
[0187] 这些溶液A-E是用去矿物质水作为溶剂制备的水溶液。将使用的带有登记号CAS 9000708的明胶以粉末形式引入到所述混合物中。将所述混合物加热到60°C的温度以便能 够使明胶在各个电解溶液B-E中完全溶解。
[0188]

【权利要求】
1. 合成至少一种金属Μ的金属泡沫的方法，所述金属泡沫具有多孔结构并且其中所述 条带具有包含在0.01 μ m-100 μ m之间的尺寸，所述方法包括接触辉光放电电解（CGDE)的 步骤，所述电解是在于在电解溶液（16)中进行的电解等离子体还原，在所述电解溶液（16) 中浸有与连续电源（22)相连的阳极（18)和阴极（20)，所述电解溶液（16)包含在溶剂中的 至少一种第一电解质，所述第一电解质是所述至少一种金属Μ的阳离子形式，所述电解溶 液进一步包含明胶。
2. 根据权利要求1所述的方法，包括下列连续步骤： -将阳极（18)和阴极（20)引入电解溶液（16)中， -施加通过连续电源（22)输送的大于或等于临界电压U。的电压，以便围绕阴极（20) 至少部分地形成电解等离子体（24)， -保持所述电压以便形成微电弧，所述微电弧将金属Μ的阳离子形式还原，以便在阴极 (20)表面上形成金属Μ的金属泡沫， -从电解溶液（16)中撤去所述阴极（20)，和 -任选地收集在阴极（20)表面上形成的金属Μ的金属泡沫。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中施加电压位于其中强度作为所述电压的函数基本 上恒定不变的电压范围内。
4. 根据权利要求2或3所述的方法，其中在切断电压之前从电解溶液（16)中撤去阴极 (20)。
5. 根据权利要求2-4任一项所述的方法，其进一步包含下面补充步骤中的至少一个： -搅拌所述电解溶液（16)， -至少在阴极（20)放置在电解溶液（16)中时，旋转阴极（20)，
6. 根据权利要求2-5任一项所述的方法，其中施加电压包含在10V-100V之间，有利地 在15V-50V之间，并优选在20V-30V之间。
7. 根据权利要求2-6任一项所述的方法，其中施加电压保持包含在5秒-5分钟之间， 有利地在10秒-2分钟之间，并优选在20秒-60秒之间的持续时间。
8. 根据权利要求1-7任一项所述的方法，其进一步包含收集的所述金属泡沫成型的步 骤。
9. 根据权利要求8所述的方法，所述成型步骤包含至少一个选自电铸和加工的步骤。
10. 根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中电解溶液（16)中的明胶浓度小于或等 于200g/l，有利地包含在lg/l-100g/l之间，优选包含在5g/l-50g/l之间且甚至更优选包 含在10g/l-25g/l之间。
11. 根据权利要求1-10任一项所述的方法，其中所述第一电解质是金属盐，所述金属 盐有利地包含金属Μ的至少一种选自硫酸根、硝酸根、卤离子、氰离子CN-和氢氧根的元素。
12. 根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中电解溶液（16)中的第一电解质的浓度 小于或等于所述第一电解质在溶剂中的溶解度，有利地包含在〇. lm〇l/l-2m〇l/l之间和优 选包含在〇· 2mol/l_lmol/l之间。
13. 根据权利要求1-12任一项所述的方法，其中所述溶剂是水，优选去矿物质水。
14. 根据权利要求1-13任一项所述的方法，其中所述电解溶液（16)进一步包含至少一 种第二电解质，所述第二电解质能够提高所述电解溶液（16)的电导率。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中所述第二电解质是强电解质，有利地选自盐、酸 或碱。
16. 根据权利要求14或15所述的方法，其中电解溶液（16)中的第二电解质的浓度小 于或等于所述第二电解质在溶剂中的溶解度，有利地包含在〇. lmol/l-18mol/l之间和优 选包含在〇· 5mol/l_10mol/l之间。
17. 根据权利要求1-16任一项所述的方法，其中所述阴极（20)由不锈钢、钽或钨制成。
18. 根据权利要求1-17任一项所述的方法，其中其中所述阳极（18)由金属Μ制成。
19. 根据权利要求1-18任一项所述的方法，其中金属Μ包含至少一种选自过渡金属和 贫金属的元素。
20. 根据权利要求19的所述方法，其中金属Μ包含至少一种选自镍、铜、银、锡、钼和金 的元素。
21. 根据权利要求1-20任一项所述的方法，其中在阴极（20)表面形成的金属Μ的金属 泡沫具有包含在〇· 之间，有利地在〇· 之间，优选地在0· 之间的 厚度。
22. 根据权利要求1-21任一项所述的方法，其中金属Μ的所述金属泡沫具有的表观密 度Ρ小于或等于相应的金属Μ的理论密度的10%，有利地包含在1 %-8%之间并优选包含 在1. 5% -5%之间。
23. 至少一种金属Μ的金属泡沫，具有多孔结构并且其中所述条带具有包含在 0. 01 μ m-100 μ m之间的尺寸，其能够通过根据权利要求1-22任一项所述的方法获得。
24. 根据权利要求23所述的金属泡沫在催化、珠宝、吸收剂、电池、新形式能源或电子 领域中的用途。
25. 包含根据权利要求23所述的金属泡沫的器件，所述器件可以是微电极、微传感器， 特别是气体微传感器、电池或存贮器件，特别是气体存贮器件。
【文档编号】C25C5/02GK104278296SQ201410332584
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年7月11日 优先权日:2013年7月12日
【发明者】罗男·博特雷尔 申请人:原子能与替代能源委员会