基于电镀液中表面活性剂浓度控制氧化亚铜半导体导电类型的方法
【专利摘要】本发明涉及一种基于电镀液中表面活性剂浓度控制氧化亚铜半导体导电类型的方法。现有技术中没有可以在一种固定pH值的酸性溶液中同时制得具有不同导电类型的氧化亚铜半导体的方法。本发明清洗导电玻璃备用；配置铜盐溶液作为二价铜离子的来源，并调节至酸性；将SDS加入铜盐溶液中得到电镀液，利用恒电位仪在该电镀液中进行电沉积；沉积所得的薄膜用二次蒸馏水清洗并用吹风机吹干，得到Cu2O薄膜；不同浓度的SDS的电镀液可制得不同导电类型的Cu2O薄膜。本发明可在固定pH值的酸性溶液中调控氧化亚铜半导体的导电类型，方便制备p型导电或者n型导电的氧化亚铜，方法简单且容易操作。
【专利说明】基于电镀液中表面活性剂浓度控制氧化亚铜半导体导电类 型的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于半导体材料【技术领域】，具体涉及一种基于电镀液中表面活性剂浓度控 制氧化亚铜半导体导电类型的方法。
【背景技术】
[0002] 电化学沉积是一种被广泛应用于表面材料合成或材料表面处理的重要技术。电 化学沉积是指在外加电场的作用下，在一定的电解质溶液（电镀液）中通过发生氧化还原反 应，使溶液中的离子以特定的形式沉积到电极（阴极或阳极）表面而得到特定膜层的制备方 法。
[0003] 氧化亚铜（Cu20)是一种重要的直接带隙氧化物半导体材料，禁带宽度约为2 eV (电子伏特)，其原材料丰富、无毒环保、制备工艺简单、制造成本低。氧化亚铜被广泛地应用 于催化剂、太阳能电池、腐蚀防护、锂离子电池负极材料等领域。氧化亚铜根据其内部缺陷 的不同，可分为P型导电（空穴导电）和η型导电（自由电子导电）两种。目前，大多数被制 备出来的氧化亚铜半导体材料为Ρ型导电，η型导电的氧化亚铜较难制备。ρ型导电的氧化 亚铜的制备方法主要有磁控溅射法、高温氧化法和电化学沉积法等，η型氧化亚铜则主要采 用电化学沉积法制备。在以前的研究中，制备Ρ型导电或者η型导电的氧化亚铜要分别采 用不同的制备条件，通常η型导电的氧化亚铜半导体在酸性溶液（ρΗ〈7)中制备，而ρ型导 电的氧化亚铜半导体在碱性溶液（ρΗ>7)中制备。至今，尚没有报道可以在一种固定pH值 的酸性溶液中同时制得具有不同导电类型的氧化亚铜半导体的方法。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种基于电镀液中表面活性剂浓度控制氧化亚铜半导体导 电类型的方法，可在固定pH值的酸性溶液中调控氧化亚铜半导体的导电类型，方便制备ρ 型导电或者η型导电的氧化亚铜。
[0005] 本发明所采用的技术方案是： 基于电镀液中表面活性剂浓度控制氧化亚铜半导体导电类型的方法，其特征在于： 由以下步骤实现： 步骤一：依次用丙酮和无水乙醇超声清洗FT0或ΙΤ0导电玻璃各15-20分钟，再用二次 蒸馏水冲洗掉多余的丙酮和无水乙醇，氮气中吹干备用； 步骤二：用二次蒸馏水配置摩尔浓度为0. 〇〇〇l-lmol/L的铜盐溶液作为二价铜离子的 来源，并将铜盐溶液的pH值调节至酸性； 步骤三：将SDS加入铜盐溶液中，机械搅拌使SDS在溶液中充分溶解，得到电镀液，利用 恒电位仪在该电镀液中进行电沉积； 或利用恒电位仪在铜盐溶液中进行电沉积，在电沉积过程中逐次加入SDS ; SDS在电镀液中的摩尔浓度控制在其临界胶束摩尔浓度0. 008 mol/L以下； 步骤四：沉积所得的薄膜用二次蒸馏水清洗并用吹风机吹干，得到Cu20薄膜； 当铜盐溶液中SDS的摩尔浓度小于0. 0012 mol/L或者不含SDS时，制得的Cu20薄膜 表现为η型半导体；当铜盐溶液中SDS的摩尔浓度大于0. 0015 mol/L时，Cu20薄膜表现为 P型半导体。
[0006] 步骤二中，铜盐溶液为硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜或氯化铜，pH值调节至4-6,相应的 pH值调节剂选取质量分数为36%的醋酸。
[0007] 步骤三中，添加的SDS为固体SDS或摩尔浓度为0. 2mol/L的SDS母液。
[0008] 步骤四的电沉积过程中： FT0或ΙΤ0导电玻璃为工作电极，钼片或石墨棒为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电 极； 电镀液保持恒温，温度采用水浴控制，沉积温度为室温_7〇°C ; 米用恒电势，沉积电势为相对于Ag/AgCl电极0-( - 0. 5) V ; 沉积时间为5分钟-10小时。
[0009] 本发明具有以下优点： 本发明应用电化学沉积法，提供了一种在固定pH值的酸性溶液中调控氧化亚铜半导 体导电类型的方法，通过将溶液中的二价铜离子（Cu2+)在导电基体表面还原为一价铜离子 (Cu+)，从而得到氧化亚铜。在制备过程中，采用标准三电极系统，氟掺杂二氧化锡（FT0)或 氧化铟氧化锡（ΙΤ0)导电玻璃作为导电基体，控制电解液中的Cu 2+浓度和pH值、沉积温度， 通过改变电解液中阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS)的浓度，可以制备出不同半导 体导电类型的氧化亚铜薄膜。当铜盐溶液中SDS的浓度小于一定值时(或者不含SDS)，制得 的Cu 20薄膜表现为η型半导体；当铜盐溶液中SDS的浓度大于一定值时，Cu20薄膜表现为 P型半导体，方法简单且容易操作，尤其是为氧化亚铜p-n同质结的可控制备提供了的理论 基础和实践经验。
【专利附图】
【附图说明】
[0010] 图1为在含SDS浓度为0· 001 mol/L和0· 006 mol/L的硫酸铜溶液中制得的两种 氧化亚铜薄膜在3 wt%氯化钠溶液中的莫特-肖特基（Mott-schottky)曲线，横轴为施加 的电势(相对于Ag/AgCl参比电极)，纵轴为电容倒数的平方。当曲线斜率为正时表明半导 体类型为η型导电，当曲线斜率为负时表明半导体类型为p型导电。
[0011] 图2为在含SDS浓度为0· 001 mol/L和0· 006 mol/L的硫酸铜溶液中制得的两种 氧化亚铜薄膜在3 wt%氯化钠溶液中的光电流-时间曲线，横轴为测试进行的时间，纵轴为 电流密度。当光照时产生的电流比无光照时的电流正时表明半导体导电类型为η型导电， 当光照时产生的电流比无光照时的电流负时表明半导体导电类型为Ρ型导电。
[0012] 图3为在含SDS浓度为0· 0004 mol/L和0· 0022 mol/L的硫酸铜溶液中制得的两 种氧化亚铜薄膜在3 wt%氯化钠溶液中的莫特-肖特基（Mott-schottky)曲线。横轴为施 加的电势(相对于Ag/AgCl参比电极)，纵轴为电容倒数的平方。当曲线斜率为正时表明半 导体类型为η型导电，当曲线斜率为负时表明半导体类型为ρ型导电。
[0013] 图4为在含SDS浓度为0· 0004 mol/L和0· 0022 mol/L的硫酸铜溶液中制得的两 种氧化亚铜薄膜在3 wt%氯化钠溶液中的光电流-时间曲线，横轴为测试进行的时间，纵轴 为电流密度。当光照时产生的电流比无光照时的电流正时表明半导体导电类型为η型导 电，当光照时产生的电流比无光照时的电流负时表明半导体导电类型为Ρ型导电。
[0014] 图5为在含SDS浓度为0· 0007 mol/L和0· 003 mol/L的硝酸铜溶液中制得的两 种氧化亚铜薄膜在3 wt%氯化钠溶液中的莫特-肖特基（Mott-schottky)曲线，横轴为施 加的电势(相对于Ag/AgCl参比电极)，纵轴为电容倒数的平方。当曲线斜率为正时表明半 导体类型为η型导电，当曲线斜率为负时表明半导体类型为ρ型导电。
[0015] 图6为在含SDS浓度为0.0007 mol/L和0.003 mol/L的硝酸铜溶液中制得的两种 氧化亚铜薄膜在3 wt%氯化钠溶液中的光电流-时间曲线，横轴为测试进行的时间，纵轴为 电流密度。当光照时产生的电流比无光照时的电流正时表明半导体导电类型为η型导电， 当光照时产生的电流比无光照时的电流负时表明半导体导电类型为Ρ型导电。
[0016] 图7为在含SDS浓度为0.0009 mol/L和0.003 mol/L的氯化铜溶液中制得的两 种氧化亚铜薄膜在3 wt%氯化钠溶液中的莫特-肖特基（Mott-schottky)曲线，横轴为施 加的电势(相对于Ag/AgCl参比电极)，纵轴为电容倒数的平方。当曲线斜率为正时表明半 导体类型为η型导电，当曲线斜率为负时表明半导体类型为ρ型导电。
[0017] 图8为在含SDS浓度为0.0009 mol/L和0.003 mol/L的氯化铜溶液中制得的两种 氧化亚铜薄膜在3 wt%氯化钠溶液中的光电流-时间曲线，横轴为测试进行的时间，纵轴为 电流密度。当光照时产生的电流比无光照时的电流正时表明半导体导电类型为η型导电， 当光照时产生的电流比无光照时的电流负时表明半导体导电类型为Ρ型导电。
[0018] 图 9 是在含 SDS 浓度为 0 和 0. 002 mol/L(5X 10_4mol/L和 2Χ 10_3mol/L)的醋酸铜 溶液中制得的两种氧化亚铜薄膜在3 wt%氯化钠溶液中的莫特-肖特基（Mott-schottky) 曲线，横轴为施加的电势_对于Ag/AgCl参比电极)，纵轴为电容倒数的平方。当曲线斜率 为正时表明半导体类型为η型导电，当曲线斜率为负时表明半导体类型为ρ型导电。
[0019] 图 10 是在含 SDS 浓度为 0 和 0· 002 mol/L (5Χ 10_4mol/L 和 2Χ 10_3mol/L)的醋 酸铜溶液中制得的两种氧化亚铜薄膜在3 wt%氯化钠溶液中的光电流-时间曲线，横轴为 测试进行的时间，纵轴为电流密度。当光照时产生的电流比无光照时的电流正时表明半导 体导电类型为η型导电，当光照时产生的电流比无光照时的电流负时表明半导体导电类型 为Ρ型导电。
[0020] 图 11 是在含 SDS 浓度为 0· 0008 mol/L 和 0· 0025 mol/L (8X ΚΓ4 mol/L 和 2. 5ΧΚΓ3 mol/L)的醋酸铜溶液中制得的两种氧化亚铜薄膜在3 wt%氯化钠溶液中的莫 特-肖特基（Mott-schottky)曲线，横轴为施加的电势(相对于Ag/AgCl参比电极)，纵轴为 电容倒数的平方。当曲线斜率为正时表明半导体类型为η型导电，当曲线斜率为负时表明 半导体类型为Ρ型导电。
[0021] 图 12 是在含 SDS 浓度为 0· 0008 mol/L 和 0· 0025 mol/L (8X ΚΓ4 mol/L 和 2. 5 X 1(Γ3 mol/L)的醋酸铜溶液中制得的两种氧化亚铜薄膜在3 wt%氯化钠溶液中的光电 流-时间曲线，横轴为测试进行的时间，纵轴为电流密度。当光照时产生的电流比无光照时 的电流正时表明半导体导电类型为η型导电，当光照时产生的电流比无光照时的电流负时 表明半导体导电类型为Ρ型导电。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细的说明。
[0023] 本发明涉及的基于电镀液中表面活性剂浓度控制氧化亚铜半导体导电类型的方 法，由以下步骤实现： 步骤一：依次用丙酮和无水乙醇超声清洗FT0或ΙΤ0导电玻璃各15-20分钟，再用二次 蒸馏水冲洗掉多余的丙酮和无水乙醇，氮气中吹干备用。
[0024] 步骤二：用二次蒸馏水配置摩尔浓度为0. 0001-lmol/L的铜盐溶液作为二价铜离 子的来源，并将铜盐溶液的pH值调节至酸性。
[0025] 铜盐溶液为硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜或氯化铜，pH值调节至4-6,相应的pH值调 节剂选取质量分数为36%的醋酸。
[0026] 步骤三：在铜盐溶液中添加表面活性剂SDS : SDS的添加方式可采用以下两种： (1)将SDS加入铜盐溶液中，机械搅拌使SDS在溶液中充分溶解，得到电镀液，利用恒电 位仪在该电镀液中进行电沉积。
[0027] (2)利用恒电位仪在铜盐溶液中进行电沉积，在电沉积过程中逐次加入SDS。
[0028] SDS的添加形式可采用以下两种： (1)固体 SDS。
[0029] (2)摩尔浓度为0· 2mol/L的SDS母液。
[0030] SDS在电镀液中的摩尔浓度控制在其临界胶束摩尔浓度0. 008 mol/L以下。
[0031] 电沉积过程中： FT0或ΙΤ0导电玻璃为工作电极，钼片或石墨棒为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电 极； 电镀液保持恒温，温度采用水浴控制，沉积温度为室温_7〇°C ; 米用恒电势，沉积电势为相对于Ag/AgCl电极0-( - 0. 5) V ; 沉积时间为5分钟-10小时。
[0032] 步骤四：沉积所得的薄膜用二次蒸馏水清洗并用吹风机吹干，得到Cu20薄膜。
[0033] 当铜盐溶液中SDS的摩尔浓度小于一定值时（或者不含SDS)，制得的Cu20薄膜表 现为η型半导体；当铜盐溶液中SDS的摩尔浓度大于一定值时，Cu 20薄膜表现为p型半导 体。
[0034] 实施例1 : 步骤一：依次用丙酮和无水乙醇超声清洗FT0导电玻璃各15分钟，再用二次蒸馏水冲 洗掉多余的丙酮和无水乙醇，氮气中吹干备用。
[0035] 步骤二：用二次蒸馏水配置摩尔浓度为0. 0001mol/L的铜盐溶液作为二价铜离子 的来源，并将铜盐溶液的pH值调节至酸性。
[0036] 铜盐溶液为硫酸铜，pH值调节至6,相应的pH值调节剂选取质量分数为36%的醋 酸。
[0037] 步骤三：在铜盐溶液中添加表面活性剂SDS : SDS的添加方式采用： 将SDS加入铜盐溶液中，机械搅拌使SDS在溶液中充分溶解，得到电镀液，利用恒电位 仪在该电镀液中进行电沉积。
[0038] SDS的添加形式采用： 固体SDS。
[0039] SDS在电镀液中的摩尔浓度控制在其临界胶束摩尔浓度0. 008 mol/L以下。
[0040] 电沉积过程中： FT0导电玻璃为工作电极，钼片或石墨棒为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极； 电镀液保持恒温，温度采用水浴控制，沉积温度为室温； 米用恒电势，沉积电势为相对于Ag/AgCl电极-0. 5V; 沉积时间为5分钟。
[0041] 步骤四：沉积所得的薄膜用二次蒸馏水清洗并用吹风机吹干，得到Cu20薄膜。
[0042] 当铜盐溶液中SDS的摩尔浓度小于0. 0012 mol/L时(或者不含SDS)，制得的Cu20 薄膜表现为η型半导体；当铜盐溶液中SDS的摩尔浓度大于0. 0015 mol/L时，Cu20薄膜表 现为P型半导体。
[0043] 利用两种方法对所制得的两种氧化亚铜薄膜进行半导体导电类型表征--莫 特-肖特基（Mott-schottky)曲线和光电流-时间曲线，分别如图1和图2所示。
[0044] 图1为在含SDS浓度为0· 001 mol/L和0· 006 mol/L的硫酸铜溶液中制得的两种 氧化亚铜薄膜在3 wt%氯化钠溶液中的莫特-肖特基（Mott-schottky)曲线，横轴为施加 的电势(相对于Ag/AgCl参比电极)，纵轴为电容倒数的平方。当曲线斜率为正时表明半导 体类型为η型导电，当曲线斜率为负时表明半导体类型为p型导电。
[0045] 图2为在含SDS浓度为0· 001 mol/L和0· 006 mol/L的硫酸铜溶液中制得的两种 氧化亚铜薄膜在3 wt%氯化钠溶液中的光电流-时间曲线，横轴为测试进行的时间，纵轴为 电流密度。当光照时产生的电流比无光照时的电流正时表明半导体导电类型为η型导电， 当光照时产生的电流比无光照时的电流负时表明半导体导电类型为Ρ型导电。
[0046] 实施例2 : 步骤一：依次用丙酮和无水乙醇超声清洗FT0导电玻璃各15分钟，再用二次蒸馏水冲 洗掉多余的丙酮和无水乙醇，氮气中吹干备用。
[0047] 步骤二：用二次蒸馏水配置摩尔浓度为0. 01mol/L的铜盐溶液作为二价铜离子的 来源，并将铜盐溶液的pH值调节至酸性。
[0048] 铜盐溶液为醋酸铜，pH值调节至5,相应的pH值调节剂选取质量分数为36%的醋 酸。
[0049] 步骤三：在铜盐溶液中添加表面活性剂SDS : SDS的添加方式采用： 利用恒电位仪在铜盐溶液中进行电沉积，在电沉积过程中逐次加入SDS。
[0050] SDS的添加形式采用： 固体SDS。
[0051] SDS在电镀液中的摩尔浓度控制在其临界胶束摩尔浓度0. 008 mol/L以下。
[0052] 电沉积过程中： FT0导电玻璃为工作电极，钼片或石墨棒为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极； 电镀液保持恒温，温度采用水浴控制，沉积温度为45°C ; 米用恒电势，沉积电势为相对于Ag/AgCl电极-0. 3 V; 沉积时间为18分钟。
[0053] 步骤四：沉积所得的薄膜用二次蒸馏水清洗并用吹风机吹干，得到Cu20薄膜。
[0054] 当铜盐溶液中SDS的摩尔浓度小于0. 0012 mol/L时(或者不含SDS)，制得的Cu20 薄膜表现为η型半导体；当铜盐溶液中SDS的摩尔浓度大于0. 0015 mol/L时，Cu20薄膜表 现为P型半导体。
[0055] 利用两种方法对所制得的两种氧化亚铜薄膜进行半导体导电类型表征--莫 特-肖特基（Mott-schottky)曲线和光电流-时间曲线，分别如图3和图4所示。
[0056] 图3为在含SDS浓度为0· 0004 mol/L和0· 0022 mol/L的硫酸铜溶液中制得的两 种氧化亚铜薄膜在3 wt%氯化钠溶液中的莫特-肖特基（Mott-schottky)曲线。横轴为施 加的电势(相对于Ag/AgCl参比电极)，纵轴为电容倒数的平方。当曲线斜率为正时表明半 导体类型为η型导电，当曲线斜率为负时表明半导体类型为p型导电。
[0057] 图4为在含SDS浓度为0· 0004 mol/L和0· 0022 mol/L的硫酸铜溶液中制得的两 种氧化亚铜薄膜在3 wt%氯化钠溶液中的光电流-时间曲线，横轴为测试进行的时间，纵轴 为电流密度。当光照时产生的电流比无光照时的电流正时表明半导体导电类型为η型导 电，当光照时产生的电流比无光照时的电流负时表明半导体导电类型为Ρ型导电。
[0058] 实施例3 : 步骤一：依次用丙酮和无水乙醇超声清洗ΙΤ0导电玻璃各20分钟，再用二次蒸馏水冲 洗掉多余的丙酮和无水乙醇，氮气中吹干备用。
[0059] 步骤二：用二次蒸馏水配置摩尔浓度为0. lmol/L的铜盐溶液作为二价铜离子的 来源，并将铜盐溶液的pH值调节至酸性。
[0060] 铜盐溶液为硝酸铜，pH值调节至4. 5,相应的pH值调节剂选取质量分数为36%的 醋酸。
[0061] 步骤三：在铜盐溶液中添加表面活性剂SDS : SDS的添加方式采用： 将SDS加入铜盐溶液中，机械搅拌使SDS在溶液中充分溶解，得到电镀液，利用恒电位 仪在该电镀液中进行电沉积。
[0062] SDS的添加形式采用： 摩尔浓度为〇. 2mol/L的SDS母液。
[0063] SDS在电镀液中的摩尔浓度控制在其临界胶束摩尔浓度0. 008 mol/L以下。
[0064] 电沉积过程中： ΙΤ0导电玻璃为工作电极，钼片或石墨棒为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极； 电镀液保持恒温，温度采用水浴控制，沉积温度为65°C ; 米用恒电势，沉积电势为相对于Ag/AgCl电极-0. IV; 沉积时间为30分钟。
[0065] 步骤四：沉积所得的薄膜用二次蒸馏水清洗并用吹风机吹干，得到Cu20薄膜。
[0066] 当铜盐溶液中SDS的摩尔浓度小于0. 0012 mol/L时(或者不含SDS)，制得的Cu20 薄膜表现为η型半导体；当铜盐溶液中SDS的摩尔浓度大于0. 0015 mol/L时，Cu20薄膜表 现为P型半导体。
[0067] 利用两种方法对所制得的两种氧化亚铜薄膜进行半导体导电类型表征--莫 特-肖特基（Mott-schottky)曲线和光电流-时间曲线，分别如图5和图6所示。
[0068] 图5为在含SDS浓度为0· 0007 mol/L和0· 003 mol/L的硝酸铜溶液中制得的两 种氧化亚铜薄膜在3 wt%氯化钠溶液中的莫特-肖特基（Mott-schottky)曲线，横轴为施 加的电势(相对于Ag/AgCl参比电极)，纵轴为电容倒数的平方。当曲线斜率为正时表明半 导体类型为η型导电，当曲线斜率为负时表明半导体类型为p型导电。
[0069] 图6为在含SDS浓度为0.0007 mol/L和0.003 mol/L的硝酸铜溶液中制得的两种 氧化亚铜薄膜在3 wt%氯化钠溶液中的光电流-时间曲线，横轴为测试进行的时间，纵轴为 电流密度。当光照时产生的电流比无光照时的电流正时表明半导体导电类型为η型导电， 当光照时产生的电流比无光照时的电流负时表明半导体导电类型为Ρ型导电。
[0070] 实施例4 : 步骤一：依次用丙酮和无水乙醇超声清洗ΙΤ0导电玻璃各20分钟，再用二次蒸馏水冲 洗掉多余的丙酮和无水乙醇，氮气中吹干备用。
[0071] 步骤二：用二次蒸馏水配置摩尔浓度为lmol/L的铜盐溶液作为二价铜离子的来 源，并将铜盐溶液的pH值调节至酸性。
[0072] 铜盐溶液为氯化铜，pH值调节至4,相应的pH值调节剂选取质量分数为36%的醋 酸。
[0073] 步骤三：在铜盐溶液中添加表面活性剂SDS : SDS的添加方式采用： 利用恒电位仪在铜盐溶液中进行电沉积，在电沉积过程中逐次加入SDS。
[0074] SDS的添加形式采用： 摩尔浓度为〇. 2mol/L的SDS母液。
[0075] SDS在电镀液中的摩尔浓度控制在其临界胶束摩尔浓度0. 008 mol/L以下。
[0076] 电沉积过程中： ΙΤ0导电玻璃为工作电极，钼片或石墨棒为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极； 电镀液保持恒温，温度采用水浴控制，沉积温度为70°C ; 米用恒电势，沉积电势为相对于Ag/AgCl电极0V; 沉积时间为10小时。
[0077] 步骤四：沉积所得的薄膜用二次蒸馏水清洗并用吹风机吹干，得到Cu20薄膜。
[0078] 当铜盐溶液中SDS的摩尔浓度小于0. 0012 mol/L时(或者不含SDS)，制得的Cu20 薄膜表现为η型半导体；当铜盐溶液中SDS的摩尔浓度大于0. 0015 mol/L时，Cu20薄膜表 现为P型半导体。
[0079] 利用两种方法对所制得的两种氧化亚铜薄膜进行半导体导电类型表征--莫 特-肖特基（Mott-schottky)曲线和光电流-时间曲线，分别如图7和图8所示。
[0080] 图7为在含SDS浓度为0.0009 mol/L和0.003 mol/L的氯化铜溶液中制得的两 种氧化亚铜薄膜在3 wt%氯化钠溶液中的莫特-肖特基（Mott-schottky)曲线，横轴为施 加的电势(相对于Ag/AgCl参比电极)，纵轴为电容倒数的平方。当曲线斜率为正时表明半 导体类型为η型导电，当曲线斜率为负时表明半导体类型为ρ型导电。
[0081] 图8为在含SDS浓度为0.0009 mol/L和0.003 mol/L的氯化铜溶液中制得的两种 氧化亚铜薄膜在3 wt%氯化钠溶液中的光电流-时间曲线，横轴为测试进行的时间，纵轴为 电流密度。当光照时产生的电流比无光照时的电流正时表明半导体导电类型为η型导电， 当光照时产生的电流比无光照时的电流负时表明半导体导电类型为Ρ型导电。
[0082] 实施例5 : 步骤一：依次用丙酮和无水乙醇超声清洗FT0导电玻璃各15分钟，再用二次蒸馏水冲 洗掉多余的丙酮和无水乙醇，氮气中吹干备用。
[0083] 步骤二：用二次蒸馏水配置摩尔浓度为0. 08mol/L的铜盐溶液作为二价铜离子的 来源，并将铜盐溶液的pH值调节至酸性。
[0084] 铜盐溶液为醋酸铜，pH值调节至4. 5,相应的pH值调节剂选取质量分数为36%的 醋酸。
[0085] 步骤三：在铜盐溶液中添加表面活性剂SDS : SDS的添加方式采用： 将SDS加入铜盐溶液中，机械搅拌使SDS在溶液中充分溶解，得到电镀液，利用恒电位 仪在该电镀液中进行电沉积。
[0086] SDS的添加形式采用： 固体SDS。
[0087] SDS在电镀液中的摩尔浓度控制在其临界胶束摩尔浓度0. 008 mol/L以下，分别 配置含SDS的摩尔浓度为0和0. 002 mol/L两种铜盐溶液。
[0088] 电沉积过程中： FT0或ΙΤ0导电玻璃为工作电极，钼片或石墨棒为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电 极； 电镀液保持恒温，温度采用水浴控制，沉积温度为55°C ; 米用恒电势，沉积电势为相对于Ag/AgCl电极0. 15 V; 沉积时间为18分钟。
[0089] 步骤四：沉积所得的薄膜用二次蒸馏水清洗并用吹风机吹干，得到Cu20薄膜。
[0090] 当铜盐溶液中SDS的摩尔浓度小于0. 0012 mol/L时(或者不含SDS)，制得的Cu20 薄膜表现为η型半导体；当铜盐溶液中SDS的摩尔浓度大于0. 0015 mol/L时，Cu20薄膜表 现为P型半导体。
[0091] 利用两种方法对所制得的两种氧化亚铜薄膜进行半导体导电类型表征--莫 特-肖特基（Mott-schottky)曲线和光电流-时间曲线，分别如图9和图10所示。
[0092] 图 9 是在含 SDS 浓度为 0 和 0· 002 mol/L( 5 X 10_4mol/L 和 2 X 10_3mol/L)的醋酸铜 溶液中制得的两种氧化亚铜薄膜在3 wt%氯化钠溶液中的莫特-肖特基（Mott-schottky) 曲线，横轴为施加的电势_对于Ag/AgCl参比电极)，纵轴为电容倒数的平方。当曲线斜率 为正时表明半导体类型为η型导电，当曲线斜率为负时表明半导体类型为ρ型导电。
[0093] 图 10 是在含 SDS 浓度为 0 和 0· 002 mol/L (5Χ l(T4mol/L 和 2Χ l(T3mol/L)的醋 酸铜溶液中制得的两种氧化亚铜薄膜在3 wt%氯化钠溶液中的光电流-时间曲线，横轴为 测试进行的时间，纵轴为电流密度。当光照时产生的电流比无光照时的电流正时表明半导 体导电类型为η型导电，当光照时产生的电流比无光照时的电流负时表明半导体导电类型 为Ρ型导电。
[0094] 实施例6 : 步骤一：依次用丙酮和无水乙醇超声清洗ITO导电玻璃各20分钟，再用二次蒸馏水冲 洗掉多余的丙酮和无水乙醇，氮气中吹干备用。
[0095] 步骤二：用二次蒸馏水配置摩尔浓度为0. lmol/L的铜盐溶液作为二价铜离子的 来源，并将铜盐溶液的pH值调节至酸性。
[0096] 铜盐溶液为醋酸铜，pH值调节至5,相应的pH值调节剂选取质量分数为36%的醋 酸。
[0097] 步骤三：在铜盐溶液中添加表面活性剂SDS : SDS的添加方式采用： 将SDS加入铜盐溶液中，机械搅拌使SDS在溶液中充分溶解，得到电镀液，利用恒电位 仪在该电镀液中进行电沉积。
[0098] SDS的添加形式采用： 摩尔浓度为〇. 2mol/L的SDS母液。
[0099] SDS在电镀液中的摩尔浓度控制在其临界胶束摩尔浓度0. 008 mol/L以下，分别 配置含SDS的摩尔浓度为0· 0008 mol/L和0· 0025 mol/L两种铜盐溶液。
[0100] 电沉积过程中： ΙΤ0导电玻璃为工作电极，钼片或石墨棒为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极； 电镀液保持恒温，温度采用水浴控制，沉积温度为65°C ; 米用恒电势，沉积电势为相对于Ag/AgCl电极-0. 08 V; 沉积时间为30分钟。
[0101] 步骤四：沉积所得的薄膜用二次蒸馏水清洗并用吹风机吹干，得到Cu20薄膜。
[0102] 当铜盐溶液中SDS的摩尔浓度小于0. 0012 mol/L时(或者不含SDS)，制得的Cu20 薄膜表现为η型半导体；当铜盐溶液中SDS的摩尔浓度大于0. 0015 mol/L时，Cu20薄膜表 现为P型半导体。
[0103] 利用两种方法对所制得的两种氧化亚铜薄膜进行半导体导电类型表征--莫 特-肖特基（Mott-schottky)曲线和光电流-时间曲线，分别如图11和图12所示。
[0104] 图 11 是在含 SDS 浓度为 0· 0008 mol/L 和 0· 0025 mol/L (8X ΚΓ4 mol/L 和 2. 5ΧΚΓ3 mol/L)的醋酸铜溶液中制得的两种氧化亚铜薄膜在3 wt%氯化钠溶液中的莫 特-肖特基（Mott-schottky)曲线，横轴为施加的电势(相对于Ag/AgCl参比电极)，纵轴为 电容倒数的平方。当曲线斜率为正时表明半导体类型为η型导电，当曲线斜率为负时表明 半导体类型为Ρ型导电。
[0105] 图 12 是在含 SDS 浓度为 0· 0008 mol/L 和 0· 0025 mol/L (8X ΚΓ4 mol/L 和 2. 5 X 1(Γ3 mol/L)的醋酸铜溶液中制得的两种氧化亚铜薄膜在3 wt%氯化钠溶液中的光电 流-时间曲线，横轴为测试进行的时间，纵轴为电流密度。当光照时产生的电流比无光照时 的电流正时表明半导体导电类型为η型导电，当光照时产生的电流比无光照时的电流负时 表明半导体导电类型为Ρ型导电。
[0106] 本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书 而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
【权利要求】
1. 基于电镀液中表面活性剂浓度控制氧化亚铜半导体导电类型的方法，其特征在于： 由以下步骤实现： 步骤一：依次用丙酮和无水乙醇超声清洗FTO或ITO导电玻璃各15-20分钟，再用二次 蒸馏水冲洗掉多余的丙酮和无水乙醇，氮气中吹干备用； 步骤二：用二次蒸馏水配置摩尔浓度为0. 〇〇〇l-lmol/L的铜盐溶液作为二价铜离子的 来源，并将铜盐溶液的pH值调节至酸性； 步骤三：将SDS加入铜盐溶液中，机械搅拌使SDS在溶液中充分溶解，得到电镀液，利用 恒电位仪在该电镀液中进行电沉积； 或利用恒电位仪在铜盐溶液中进行电沉积，在电沉积过程中逐次加入SDS ; SDS在电镀液中的摩尔浓度控制在其临界胶束摩尔浓度0. 008 mol/L以下； 步骤四：沉积所得的薄膜用二次蒸馏水清洗并用吹风机吹干，得到Cu20薄膜； 当铜盐溶液中SDS的摩尔浓度小于0. 0012 mol/L或者不含SDS时，制得的Cu20薄膜 表现为η型半导体；当铜盐溶液中SDS的摩尔浓度大于0. 0015 mol/L时，Cu20薄膜表现为 P型半导体。
2. 根据权利要求1所述的基于电镀液中表面活性剂浓度控制氧化亚铜半导体导电类 型的方法，其特征在于： 步骤二中，铜盐溶液为硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜或氯化铜，pH值调节至4-6,相应的pH 值调节剂选取质量分数为36%的醋酸。
3. 根据权利要求2所述的基于电镀液中表面活性剂浓度控制氧化亚铜半导体导电类 型的方法，其特征在于： 步骤三中，添加的SDS为固体SDS或摩尔浓度为0. 2mol/L的SDS母液。
4. 根据权利要求3所述的基于电镀液中表面活性剂浓度控制氧化亚铜半导体导电类 型的方法，其特征在于： 步骤四的电沉积过程中： FT0或IT0导电玻璃为工作电极，钼片或石墨棒为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电 极； 电镀液保持恒温，温度采用水浴控制，沉积温度为室温_7〇°C ; 米用恒电势，沉积电势为相对于Ag/AgCl电极0-( - 0. 5) V ; 沉积时间为5分钟-10小时。
【文档编号】C25D7/12GK104141159SQ201410415569
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2014年8月22日 优先权日:2014年8月22日
【发明者】杨鹰, 韩娟, 宁晓辉, 汤宏胜, 曹炜 申请人:西北大学