一种厚层镍-铁-钨三元合金镀层及其制备方法
【专利摘要】一种厚层镍-铁-钨三元合金镀层，它是一种化学分子式为Ni100-x-yFexWy的合金镀层，其中x、y为质量分数，x＝4～6％、y＝3～8％，镀层厚度达0.5-3.5毫米；该合金镀层的制备方法主要采用喷射电沉积方法让三元合金在阴极模具上沉积，以铜(或铜合金)基板做阴极，将其固定于阴极模具上，将纯度为99.99％的活化镍筒固定于阳极模具上作为可溶性阳极提供镍离子，通过不同的镀液成分和镀覆工艺，制备出镀层厚度达毫米量级的镍-铁-钨三元合金镀层。本发明能够制备具有三维尺度、大块、镀层厚度达毫米量级的厚层镍-铁-钨三元合金镀层。
【专利说明】-种厚层镍-铁-钨三元合金镀层及其制备方法
【技术领域】 [0001] 本发明涉及一种金属镀层及其制备方法。
【背景技术】 [0002] Ni-Fe-W三元合金具有许多优异的性能：优异的耐蚀性，一定厚度的该 镀层可以保护钢基体免受腐蚀的侵害；高温下良好的摩擦磨损性能，高硬度和机械强度，可 以广泛应用于连铸结晶器上。结晶器是连铸机的"心脏"。结晶器铜板由于长时间经受高温 铁水的冲刷，存在较严重的摩擦和磨损，其损坏的主要形式是产生热裂纹、磨损和腐蚀；表 面的局部损坏往往造成整个部件失效，最终导致设备报废。提高结晶器铜板表面的耐磨性 和耐热性是提高结晶器使用寿命、降低成本的有效途径，具有重要的科学研究意义和实际 应用价值。国内外大都采用纯铜（或铜合金）材料作为结晶器的材质，近年来先后研制出 Cu-Ag合金、Cu-Cr合金和Cu-Cr-Zr合金等。尽管在铜板的材料方面作了很多努力，使高温 硬度和强度都有很大提高，但始终未能很好地解决影响结晶器耐磨性的问题，因为铜板表 面直接与钢坯坯壳接触，铜板硬度低、耐磨性差，因此结晶器使用寿命很短，需经常更换结 晶器，不但影响铸坯表面质量，而且连铸生产效率低，为提高结晶器的耐磨性，最有效的办 法是对铜板表面进行强化处理。
[0003] 电镀是结晶器表面强化最有效的方法之一，最早主要采用铬或镍单一镀层： (1)铜板表面镀硬铬，因铬层硬度高、耐磨性好，因此使铜板的耐磨性得到一定提高，但 在结晶器这一种热交变场合下，由于铬的膨胀系数（7X1(T6/°C )与铜合金的膨胀系数 (17X 1(T6/°C )相差较大，因此铬层不易镀的太厚，否则铬镀层易脱落，通常在0. 06? 0. 10mm之间，因此此类铜板的使用寿命虽有一定提高但仍受到一定限制；(2)镍镀层虽然 热膨胀系数（13. 3X1(T6/°C)与铜合金热膨胀系数相差较小，但镍镀层硬度低、耐磨性较 差，镀层必须镀的很厚，在经过机加工才能使用，这样就影响了和基体的结合强度，同时增 加了成本，而且使用寿命提高有限。
[0004] 现已开发结晶器复合镀层铜板，如Ni-w-p复合镀层铜板，但所用的方法都是传统 电镀的方法，电流密度一般在3?5A/dm 2以下，生产效率很低，镀层薄，结晶器使用寿命仍 然较低，同时P的引入会影响钢材的质量。
[0005]
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种镀覆速度快、生产效率高的厚层镍-铁-钨 三元合金镀层及其制备方法。本发明采用专门设计的喷射电沉积阴极模具、阳极模具以及 不同的镀液成分和镀覆工艺，得到一种镀层厚度达毫米量级的厚层镍-铁-钨三元合金镀 层。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] -、本发明的厚层镍-铁-钨三元合金镀层是一种化学分子式为Ni1(l(l_ x_yFexWy的合 金镀层，其中X、y为质量分数，x = 4?6%、y = 3?8%，镀层厚度达0. 5-3. 5毫米。
[0008] 二、本发明的制备方法如下：
[0009] 1、制备喷射电沉积模具：
[0010] ⑴制备喷射电沉积阴极模具：
[0011] 阴极模具用聚四氟乙烯棒材制作，由上、下模具组成，上模具设有沉积腔和装配 腔，沉积腔尺寸小于下模具的尺寸，装配腔尺寸与下模具的尺寸相同，上模具装配腔内壁设 有螺纹，下模具外壁设有螺纹，铜或铜合金基板的尺寸大于上模具沉积腔尺寸、小于下模具 的尺寸，该铜或铜合金基板的厚度小于上模具装配腔的深度，并置于上模具的装配腔之中， 上述铜或铜合金基板靠下模具一面与铜导线相连，该铜导线的另一端通过设在下模具上的 通孔伸出下模具外，将上述铜或铜合金基板装配到上模具的装配腔内后，上、下模具相互通 过螺纹紧固连接成为一个整体的喷射电沉积阴极模具；
[0012] ⑵制备喷射电沉积阳极模具：
[0013] 阳极模具用聚四氟乙烯棒材制作，由上、下模具组成，上模上设有内孔，用于插入 通电解液的钛管，下模具为凹槽状，凹槽内为溶解腔，下模具底部设有与溶解腔相通的喷 嘴，将活化的镍筒作为阳极材料放入溶解腔内，喷嘴喷出高流速电解液；上模具外壁和下模 具内壁设有螺纹，上模具和下模具通过螺纹装配组成一个整体的喷射电沉积阳极模具；
[0014] ⑶安装制备喷射电沉积装置：
[0015] 将固定在上述阴极模具上的铜或铜合金基板作为阴极板，通过阴极模具上的铜导 线与直流电源负极相连，将安装在阳极模具上溶解腔内的纯度为99. 99%的活化镍筒作为 提供镍离子的可溶性阳极，通过钛管与直流电源正极相连，并将阳极模具和阴极模具固定 在镀槽上面，带有控制阀的导管一端与阴极模具上的钛管连接，其另一端与流量计连接，该 流量计与离心泵连接，该离心泵与过滤机连接，与过滤机连接的导管插入装有电镀液的镀 槽内；在镀槽内还设有加热器及控温装置。
[0016] 3、配制电镀液：
[0017] 电镀液是以水为溶剂，每升该溶液中含有氨基磺酸镍280?320g/L，氯化亚铁 4?6g/L，钨酸钠20?100g/L，硼酸35?45g/L，柠檬酸钠20?100g/L，十二烷基磺酸钠 0· 05?0· 2g/L，抗坏血酸2?4g/L，糖精4?6g/L。
[0018] 电镀液中，氨基磺酸镍为主盐，提供镀覆所需Ni2+ ;氯化亚铁除提供Fe2+外，同时提 供cr防止阳极钝化；钨酸钠为镀层中W的主要来源；柠檬酸钠即为络合剂同时又为pH值 缓冲剂，调节镀液pH值，pH值在一定范围内对镀层W含量影响很小。
[0019] 4、制备厚层三元镍-铁-钨三元合金镀层：
[0020] 首先开启镀槽内的加热器和控温装置，将镀液温度调至50-60°C。再开启离心泵， 通过流量计和控制阀调节镀液的流速，使镀液喷射速度达到50-200m/s ;通过调节电压，使 电流密度达到100-400A/dm2。随时通过添加5% (质量百分数）氢氧化钠和10% (质量百 分数）盐酸调节镀液pH，严格控制镀液的pH值4. 8?5. 2,以保证镀层质量。当镀层达到 所需尺寸后，断电，取出电沉积阴极模具，用水冲洗，拆分阴极模具各个零件，从阴极模具上 取出镀有厚层镍-铁-钨三元合金镀层的铜或铜合金基板。
[0021] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0022] 1、由于本发明的喷射电沉积阴极模具和阳极模具使用的聚四氟烯板棒材易加工， 可以根据所需样品的形状，加工喷射电沉积阴极模具。
[0023] 2、通过改变镀液成分和镀覆工艺，可以制备所需成分、形状和尺寸的厚层 镍-铁-鹤三元合金镀层。
[0024] 3、能够制备具有三维尺度、大块、镀层厚度达毫米量级的厚层镍-铁-钨三元合金 镀层。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1是本发明喷射电沉积阴极模具主视剖面示意简图。
[0026] 图2是本发明喷射电沉积阳极模具主视剖面示意简图。
[0027] 图3是本发明喷射电沉积装置示意简图。
[0028] 图4是本发明实施例1制备的厚层镍-铁-钨三元合金镀层实物图。
【具体实施方式】
[0029] 在图1所示的喷射电沉积阴极模具示意图中，阴极模具用聚四氟乙烯棒材制作， 由上模具1和下模具5组成，上模具设有沉积腔3和装配腔4,沉积腔尺寸小于下模具的尺 寸，装配腔尺寸与下模具的尺寸相同，上模具装配腔内壁设有螺纹，下模具外壁设有螺纹； 铜或铜合金基板2的形状与需要镀层的三元合金的形状对应，并且尺寸大于上模具沉积腔 尺寸、小于下模具的尺寸，该铜或铜合金基板的厚度小于上模具装配腔的深度，并置于上模 具的装配腔之中，上述铜或铜合金基板靠下模具一面与铜导线6相连，该铜导线的另一端 通过设在下模具上的通孔伸出下模具外。将上述铜或铜合金基板装配到上模具的装配腔内 后，，上、下模具相互通过螺纹紧固连接成为一个整体的喷射电沉积阴极模具。
[0030] 在图2所示的喷射电沉积阳极模具示意图中，阳极模具用聚四氟乙烯棒材制作， 由上模具8下模具10组成，上模上设有内孔，用于插入通电解液的钛管7,下模具为凹槽状， 凹槽内为溶解腔12,下模具底部设有与溶解腔相通的喷嘴11，将活化的镍筒9作为阳极材 料放入溶解腔内，上模具外壁和下模具内壁设有螺纹，上模具和下模具通过螺纹装配组成 一个整体的喷射电沉积阳极模具。
[0031] 在图3所示的喷射电沉积装置示意图中，将固定在上述阴极模具23上的铜或铜合 金基板作为阴极板，通过阴极模具上的铜导线与直流电源22负极相连，将安装在阳极模具 21上溶解腔内的纯度为99. 99%的活化镍筒作为提供镍离子的可溶性阳极，通过钛管与直 流电源正极相连，阳极模具在上，阴极模具在下，将它们固定在装有上述镀液的镀槽13上 面。带有控制阀19的塑料管20与阳极模具上的钛管连接，其另一端与流量计18连接，该 流量计与离心泵17连接，该离心泵与过滤机16连接，与过滤机连接的塑料管插入装有电镀 液15的镀槽内；在镀槽内还设有加热器及控温装置14。
[0032] 实施例1
[0033] 将铜基板的工作面依次用400#，600#，800#，1000#，1200#水砂纸打磨，去除机械 加工痕迹，洗净后浸入70°C、质量浓度10% NaOH溶液中，除油5min，取出用纯净水洗净；然 后放入质量浓度10%硫酸+10%双氧水溶液中活化5min，取出用纯净水洗净后装配到阴极 模具的上模具的装配腔中，将阴极模具的上下模具拧紧。
[0034] 配制电镀液，每升该溶液中含有氨基磺酸镍280g、氯化亚铁4g、钨酸钠 20g、硼酸 35g、朽1檬酸钠 20g、十二烧基磺酸钠 0. 05g、抗坏血酸2g、糖精4g，其余为水。
[0035] 首先开启镀槽内的加热器和控温装置，将镀液温度调至50°C，再开启离心泵，通过 流量计和控制阀调节镀液的流速，使镀液喷射速度达到50m/s ;通过调节电压，使电流密度 达到400A/dm2。随时通过添加5% (质量百分数）氢氧化钠和10% (质量百分数）盐酸调 节镀液pH值为4. 8。当镀层达到2mm左右后，断电，取出阴极模具，用水冲洗，拆分阴极模具 各个零件，从阴极模具上取出成分为Ni89. 7-Fe5. 1-W5. 2三元合金镀层铜板。如图4所示， 所制备的厚层Ni-Fe-W三元合金镀层表面比较光滑，厚度达到2. 12mm。
[0036] 实施例2
[0037] 将铜合金基板的工作面依次用400#，600#，800#，1000#，1200#水砂纸打磨，去除 机械加工痕迹，洗净后浸入75°C、质量浓度8% NaOH溶液中，除油lOmin，取出用纯净水洗 净，然后放入质量浓度8%的硫酸+10%双氧水溶液中活化7min，取出用纯净水洗净后装配 到阴极模具的上模具的装配腔中，将阴极模具的上下模具拧紧。
[0038] 配制电镀液，每升该溶液中含有氨基磺酸镍300g、氯化亚铁5g、钨酸钠 60g、硼酸 4〇g、朽1檬酸钠 60g、十二烧基磺酸钠 0. 05g、抗坏血酸2g、糖精4g，其余为水。
[0039] 首先开启镀槽内的加热器和控温装置，将镀液镀液温度调至55°C，再开启离心泵， 通过控制阀调节流量计的流速，使镀液喷射速度达到150m/s ;通过调节电压，使电流密度 达到300A/dm2。随时通过添加5% (质量百分数）氢氧化钠和10% (质量百分数）盐酸 调节镀液pH值为4. 9。当镀层达到所需尺寸（3.4mm)左右后，断电，取出阴极模具，用水冲 洗，拆分各个零件，从阴极模具上取出成分为Ni88. 6-Fe5. 2-W6. 2三元合金镀层铜合金板， 其镀层厚度达到3. 36mm。
[0040] 实施例3
[0041] 将铜基板的工作面依次用400#，600#，800#，1000#，1200#水砂纸打磨，去除机械 加工痕迹，洗净后浸入80°C、质量浓度10% NaOH溶液中，除油5min，取出用纯净水洗净；然 后放入质量浓度5%的硫酸+双氧水溶液中活化9min，取出用纯净水洗净后装配到阴极模 具的上模具的装配腔中，将阴极模具的上下模具拧紧。
[0042] 配制电镀液，每升该溶液中含有氨基磺酸镍320g、氯化亚铁6g、钨酸钠 100g、硼酸 45g、朽1檬酸钠 100g、十二烧基磺酸钠 0. 05g、抗坏血酸2g、糖精4g，其余为水。
[0043] 首先开启镀槽内的加热器和控温装置，将镀液镀液温度调至60°C，再开启离心泵， 通过控制阀调节流量计的流速，使镀液喷射速度达到200m/s ;通过调节电压，使电流密度 达到200A/dm2。随时通过添加5% (质量百分数）氢氧化钠和10% (质量百分数）盐酸 调节镀液pH值为5.0。当镀层达到所需尺寸（0.5_)左右后，断电，取出阴极模具，用水冲 洗，拆分各个零件，从阴极模具上取出成分为Ni86. 9-Fe5. 5-W7. 6合金镀层铜板，其镀层合 金厚度达到〇. 52mm。
【权利要求】
1. 一种厚层镍-铁-钨三元合金镀层，其特征在于：它是一种化学分子式为 Ni1(l(l_x_yFexWy的合金镀层，其中X、y为质量分数，x = 4?6%、y = 3?8%，镀层厚度达 0· 5-3. 5 晕米。
2. 上述权利要求1所述的一种厚层镍-铁-钨三元合金镀层的制备装置，其特征在于： (1) 制备喷射电沉积阴极模具： 阴极模具用聚四氟乙烯棒材制作，由上、下模具组成，上模具设有沉积腔和装配腔，沉 积腔尺寸小于下模具的尺寸，装配腔尺寸与下模具的尺寸相同，上模具装配腔内壁设有螺 纹，下模具外壁设有螺纹，铜或铜合金基板的尺寸大于上模具沉积腔尺寸、小于下模具的尺 寸，该铜或铜合金基板的厚度小于上模具装配腔的深度，并置于上模具的装配腔之中，上述 铜或铜合金基板靠下模具一面与铜导线相连，该铜导线的另一端通过设在下模具上的通孔 伸出下模具外，将上述铜或铜合金基板装配到上模具的装配腔内后，上、下模具相互通过螺 纹紧固连接成为一个整体的喷射电沉积阴极模具； (2) 制备喷射电沉积阳极模具： 阳极模具用聚四氟乙烯棒材制作，由上、下模具组成，上模上设有内孔，用于插入通电 解液的钛管，下模具为凹槽状，凹槽内为溶解腔，下模具底部设有与溶解腔相通的喷嘴，将 活化的镍筒作为阳极材料放入溶解腔内，喷嘴喷出高流速电解液；上模具外壁和下模具内 壁设有螺纹，上模具和下模具通过螺纹装配组成一个整体的喷射电沉积阳极模具； (3) 安装制备喷射电沉积装置： 将固定在上述阴极模具上的铜或铜合金基板作为阴极板，通过阴极模具上的铜导线与 直流电源负极相连，将安装在阳极模具上溶解腔内的纯度为99. 99%的活化镍筒作为提供 镍离子的可溶性阳极，通过钛管与直流电源正极相连，并将阳极模具和阴极模具固定在镀 槽上面，带有控制阀的导管一端与阴极模具上的钛管连接，其另一端与流量计连接，该流量 计与离心泵连接，该离心泵与过滤机连接，与过滤机连接的导管插入装有电镀液的镀槽内； 在镀槽内还设有加热器及控温装置。
3. 根据权利要求2所述的一种厚层镍-铁-钨三元合金镀层的制备装置，其特征在于： 所述铜或铜合金基板的工作面依次用400#，600#，800#，1000#，1200#水砂纸打磨，去除机 械加工痕迹，洗净后浸入70?80°C、质量浓度5?10% NaOH溶液中，除油5?lOmin，取出 用纯净水洗净；然后放入质量浓度5?10%的硫酸+10%双氧水溶液中活化5?lOmin，取 出用纯净水洗净待用。
4. 上述权利要求1所述的一种厚层镍-铁-钨三元合金镀层的制备方法，其特征在于： 它包括如下步骤： (1) 配制电镀液： 电镀液以水为溶剂，每升该溶液中含有氨基磺酸镍280?320g/L，氯化亚铁4?6g/ L，钨酸钠 20?100g/L，硼酸35?45g/L，柠檬酸钠 20?100g/L，十二烷基磺酸钠 0· 05? 0. 2g/L，抗坏血酸2?4g/L，糖精4?6g/L ; (2) 制备厚层三元镍-铁-钨三元合金镀层： 首先开启镀槽内的加热器和控温装置，将镀液温度调至50-60°C，再开启离心泵，通过 流量计和控制阀调节镀液的流速，使镀液喷射速度达到50-200m/s ;通过调节电压，使电流 密度达到100_40(^/(11112;随时通过添加质量百分数为5 (%的氢氧化钠和质量百分数为10(% 的盐酸调节镀液pH值为4. 8?5. 2,当镀层达到所需尺寸后，断电，取出电沉积阴极模具，用 水冲洗，拆分阴极模具各个零件，从阴极模具上取出镀有厚层镍-铁-钨三元合金镀层的铜 或铜合金基板。
【文档编号】C25D3/56GK104195606SQ201410424067
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月26日 优先权日:2014年8月26日
【发明者】于金库, 于美琪, 乔琪, 李彩苓, 游菲 申请人:燕山大学