本发明属于电化学应用技术领域，具体地说涉及一种从硝酸铜废液中回收铜的工艺。
背景技术：
电镀是一种利用电解原理在某些金属表面镀上其它金属或合金薄层的过程，是用电解方法在金属等表面附着一层金属膜的工艺，主要起到防腐蚀、提高耐磨性、导电性、反光性等作用。在电镀领域中产生大量硝酸铜废液，如：许多铜件在氰化镀金、镀银之前通常需要酸浸以去除铜件表层的氧化物，实际生产中多采用以硝酸为主的酸浸液；另外对于电镀挂具表层积累的铜往往也采用硝酸清洗，由此产生大量硝酸铜废液，硝酸铜废液的主要成分为铜(主要为二价铜离子，几乎无一价铜离子)、硝酸和水，如果直接排放，其中的铜离子不但会造成资源的浪费，还会对环境造成严重污染。这类废液以往都采用化学法中和处理，这不仅要花费昂贵的药剂费，并且水中的铜资源不能回收。
为解决上述技术问题，近年来已研究出一系列新的处理硝酸铜废液的方法，如中国专利文献CN101113014A公开了一种以硝酸铜废液制备硫酸铜的方法，其将浓硫酸和硝酸铜废液混合后加热蒸发分离硝酸后冷却析出晶体，脱水得到固体硫酸铜。该方法除得到硫酸铜晶体外还可通过冷凝设备额外收集硝酸溶液，但是上述方法需要加热升温和冷却结晶，工艺过程需要消耗大量能源。同时从硝酸铜废液中回收铜还存在以下难点：溶液酸度高、氧化性强，电解时存在严重的反蚀现象，如控制不好易腐蚀阳极，而腐蚀过程是一个放热的过程，随着电解槽内温度逐渐升高，甚至会产生有毒氮氧化物黄烟，更严重时甚至会烧毁导电铜棒或电镀设备。
技术实现要素：
为此，本发明正是要解决上述技术问题，从而提出一种低能耗、环保、就少氮氧化物排放、不损坏电解设备的从硝酸铜废液中回收铜的工艺。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
本发明提供一种从硝酸铜废液中回收铜的工艺，其包括如下步骤：
a、向硝酸铜废液中加入摩尔浓度为0.01-0.5mol/L的硫酸盐，所述硫酸盐与所述硝酸铜废液的质量比为1:5-45；
b、向步骤a得到的溶液中加入碱性中和液，将溶液酸度值调节为0.1-2.5N，并开始在不低于12V的电压下电解。
作为优选，所述步骤a中添加所述硫酸盐时、所述步骤b中添加碱性中和液时进行循环搅拌，搅拌速度为10-50r/min，循环量为10-250L/min。
作为优选，电解的时候对所述电镀液进行冷却，使电镀液温度不高于70℃。
作为优选，所述硫酸盐为无机硫酸盐、有机硫酸盐中的至少一种。
作为优选，所述无机硫酸盐为硫酸钾钠、硫酸钾铵、硫酸钠铵、硫酸铝钾、硫酸铝钠、硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵、硫酸铝中的至少一种。
作为优选，所述有机硫酸盐为硫酸甲胺盐、硫酸乙胺盐，硫酸乙二胺盐、硫酸乙醇胺盐中的至少一种。
作为优选，所述碱性中和液为无机碱、脂肪胺或有机醇胺中的至少一种,所述碱性中和液的质量百分浓度为20-80％。
作为优选，所述无机碱为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾、烧碱、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的一种；所述脂肪胺为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺中的至少一种；所述有机醇胺为乙醇胺、丙醇胺中的至少一种。
作为优选，所述步骤b中电解过程的电流密度为180-450A/m2。
作为优选，所述步骤b中随着硝酸铜废液中铜离子浓度降低，按照0.5-5V/min的升压速度升高电解电压。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明所提供的从硝酸铜废液中回收铜的工艺，其包括如下步骤：a、向硝酸铜废液中加入摩尔浓度为0.01-0.5mol/L的硫酸盐，所述硫酸盐与所述硝酸铜废液的质量比为1：5-45；b、向步骤a中的溶液中加入碱性中和液，将溶液酸度值调节为0.1-2.5N，并开始在不低于12V的电压下电解。通过采用向硝酸铜废液中添加硫酸盐电解添加剂和碱性中和液，调整硝酸铜废液的成分，以降低溶液的酸度，同时降低待电解硝酸铜溶液的氧化电势电位，增加溶液电镀时的稳定性，并通过将电解时起始电压调整为不低于12V，并配合其它电解参数，有效使电解电势电位高于腐蚀的电势电位，降低了电解时的逆反应-“反蚀”的发生几率，避免电解槽内电解液因反向腐蚀作用而升温，进而避免了因逆反应不可控产生大量有毒氮氧化物气体逸出和导电铜棒因过热烧毁、发生火灾的情况。并且，本方法电解铜后的硝酸铜废液在铜离子降低到一定程度后，还可回到相应工序进行调整后回用，这样不仅能回收铜，还能起到节省物料成本和减少氨氮排放的作用，达到经济、环保的目的。
具体实施方式
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例提供一种从硝酸铜废液中回收铜的工艺，其包括如下步骤：
a、向硝酸铜废液中加入摩尔浓度为0.01mol/L的硫酸盐，所述硫酸盐与所述硝酸铜废液的质量比为1:5，所述硫酸盐为无机硫酸盐，本实施例中，所述无机硫酸盐为硫酸铝钾，加入硫酸铝钾时进行循环搅拌，搅拌速度为10r/min，循环量为10L/min；
b、向步骤a得到的溶液中加入碱性中和液，将溶液酸度值调节为0.1N，并开始在不低于12V的电压下电解，电解时电流密度为180A/m2。所述碱性中和液为无机碱，本实施例中无机碱采用质量百分浓度为20％的碳酸铵，加入碳酸铵的时候也进行循环搅拌，搅拌速度为10r/min，循环量为10L/min；电解的同时采用水冷却等常规冷却方式对电镀液进行冷却，使电镀液温度不高于70℃，电解过程中，随着硝酸铜废液中铜离子浓度逐渐降低，按照0.5V/min的升压速度升高电解电压，直至电解至溶液中铜离子浓度不高于10g/L。
实施例2
本实施例提供一种从硝酸铜废液中回收铜的工艺，其包括如下步骤：
a、向硝酸铜废液中加入摩尔浓度为0.5mol/L的硫酸盐，所述硫酸盐与所述硝酸铜废液的质量比为1:45，所述硫酸盐为无机硫酸盐，本实施例中，所述无机硫酸盐为硫酸钾钠、硫酸钠铵的混合物，其中，所述硫酸钾钠占所述混合物的质量百分比为50％，加入硫酸钾钠、硫酸钠铵时进行循环搅拌，搅拌速度为50r/min，循环量为250L/min；
b、向步骤a得到的溶液中加入碱性中和液，将溶液酸度值调节为2.5N，并开始在不低于12V的电压下电解，电解时电流密度为450A/m2。所述碱性中和液为无机碱混合物，本实施例中无机碱采用质量百分浓度为35％的碳酸氢铵、碳酸钾的混合物，其中，碳酸氢氨占无机碱混合物的质量百分比为65％，加入碳酸氢铵、碳酸钾的时候也进行循环搅拌，搅拌速度为50r/min，循环量为250L/min；电解的同时采用水冷却等常规冷却方式对电镀液进行冷却，使电镀液温度不高于70℃，电解过程中，随着硝酸铜废液中铜离子浓度逐渐降低，按照5V/min的升压速度升高电解电压，直至电解至溶液中铜离子浓度不高于10g/L。
实施例3
本实施例提供一种从硝酸铜废液中回收铜的工艺，其包括如下步骤：
a、向硝酸铜废液中加入摩尔浓度为0.15mol/L的硫酸盐，所述硫酸盐与所述硝酸铜废液的质量比为1:25，所述硫酸盐为无机硫酸盐，本实施例中，所述无机硫酸盐为硫酸钾、硫酸镁的混合物，其中，所述硫酸钾占所述混合物的质量百分比为45％，加入硫酸钾、硫酸镁时进行循环搅拌，搅拌速度为50转/分钟，循环量为250L/分钟；
b、向步骤a得到的溶液中加入碱性中和液，将溶液酸度值调节为1N，并开始在不低于12V的电压下电解，电解时电流密度为250A/m2。所述碱性中和液为脂肪胺混合物，本实施例中脂肪胺采用质量百分浓度为80％的甲胺、乙胺混合物，其中，甲胺所占脂肪胺混合物的质量百分比为30％，加入甲胺、乙胺的时候也进行循环搅拌，搅拌速度为30r/min，循环量为120L/min；电解的同时采用水冷却等常规冷却方式对电镀液进行冷却，使电镀液温度不高于70℃，电解过程中，随着硝酸铜废液中铜离子浓度逐渐降低，按照1.5V/min的升压速度升高电解电压，直至电解至溶液中铜离子浓度不高于10g/L。
实施例4
本实施例提供一种从硝酸铜废液中回收铜的工艺，其包括如下步骤：
a、向硝酸铜废液中加入摩尔浓度为0.22mol/L的硫酸盐，所述硫酸盐与所述硝酸铜废液的质量比为1:16，所述硫酸盐为有机硫酸盐，本实施例中，所述有机硫酸盐为硫酸甲胺盐，加入硫酸甲胺盐时进行循环搅拌，搅拌速度为35r/min，循环量为79L/min；
b、向步骤a得到的溶液中加入碱性中和液，将溶液酸度值调节为1.6N，并开始在不低于12V的电压下电解，电解时电流密度为324A/m2。所述碱性中和液为有机醇胺，本实施例中采用质量百分浓度为40％的乙醇胺，加入乙醇胺的时候也进行循环搅拌，搅拌速度为35r/min，循环量为155L/min；电解的同时采用水冷却等常规冷却方式对电镀液进行冷却，使电镀液温度不高于70℃，电解过程中，随着硝酸铜废液中铜离子浓度逐渐降低，按照3.2V/min的升压速度升高电解电压，直至电解至溶液中铜离子浓度不高于10g/L。
实施例5
本实施例提供一种从硝酸铜废液中回收铜的工艺，其包括如下步骤：
a、向硝酸铜废液中加入摩尔浓度为0.42mol/L的硫酸盐，所述硫酸盐与所述硝酸铜废液的质量比为1:40，所述硫酸盐为有机硫酸盐，本实施例中，所述有机硫酸盐为硫酸乙胺盐、硫酸乙二胺盐的混合物，其中，所述硫酸乙胺盐占混合物的质量百分比为60％，加入硫酸乙胺盐时进行循环搅拌，搅拌速度为45r/min，循环量为90L/min；
b、向步骤a得到的溶液中加入碱性中和液，将溶液酸度值调节为2.1N，并开始在不低于12V的电压下电解，电解时电流密度为350A/m2。所述碱性中和液为有机醇胺，本实施例中采用质量百分浓度为50％的乙醇胺、质量百分浓度为35％的丙醇胺，二者质量比为3:1,加入乙醇胺、丙醇胺的时候也进行循环搅拌，搅拌速度为22r/min，循环量为55L/min；电解的同时采用水冷却等常规冷却方式对电镀液进行冷却，使电镀液温度不高于70℃，电解过程中，随着硝酸铜废液中铜离子浓度逐渐降低，按照2.8V/min的升压速度升高电解电压，直至电解至溶液中铜离子浓度不高于10g/L。
实施例6
本实施例提供一种从硝酸铜废液中回收铜的工艺，其包括如下步骤：
a、向硝酸铜废液中加入硫酸盐，所述硫酸盐与所述硝酸铜废液的质量比为1:38，所述硫酸盐为无机硫酸盐、有机硫酸盐的混合物，其中无机硫酸盐为摩尔浓度0.3mol/L的硫酸钾铵，有机硫酸盐为摩尔浓度0.45mol/L的硫酸乙醇胺盐，所述硫酸甲铵占所述混合物的质量分数为30％，加入硫酸甲胺盐时进行循环搅拌，搅拌速度为21r/min，循环量为135L/min；
b、向步骤a得到的溶液中加入碱性中和液，将溶液酸度值调节为2N，并开始在不低于12V的电压下电解，电解时电流密度为400A/m2。所述碱性中和液为无机碱、脂肪胺的混合物，本实施例中无机碱采用质量百分浓度为25％的氢氧化钾，脂肪胺采用质量百分浓度为65％的丁胺，二者的质量比为1:5，加入氢氧化钾、丁胺的时候也进行循环搅拌，搅拌速度为20r/min，循环量为20L/min；电解的同时采用水冷却等常规冷却方式对电镀液进行冷却，使电镀液温度不高于70℃，电解过程中，随着硝酸铜废液中铜离子浓度逐渐降低，按照2.1V/min的升压速度升高电解电压，直至电解至溶液中铜离子浓度不高于10g/L。
实施例7
本实施例提供一种从硝酸铜废液中回收铜的工艺，其包括如下步骤：
a、向硝酸铜废液中加入硫酸盐，所述硫酸盐与所述硝酸铜废液的质量比为1:15，所述硫酸盐为无机硫酸盐、有机硫酸盐的混合物，其中无机硫酸盐采用摩尔浓度为0.2mol/L的硫酸钾、硫酸铝钾，有机硫酸盐采用摩尔浓度为0.15mol/L的硫酸乙胺盐，三者的质量比为3:1:1，加入硫酸盐时进行循环搅拌，搅拌速度为45r/min，循环量为80L/min；
b、向步骤a得到的溶液中加入碱性中和液，将溶液酸度值调节为1.4N，并开始在不低于12V的电压下电解，电解时电流密度为270A/m2。所述碱性中和液为有机醇胺，本实施例中采用质量百分浓度为40％的乙醇胺，加入乙醇胺的时候也进行循环搅拌，搅拌速度为18r/min，循环量为220L/min；电解的同时采用水冷却等常规冷却方式对电镀液进行冷却，使电镀液温度不高于70℃，电解过程中，随着硝酸铜废液中铜离子浓度逐渐降低，按照4V/min的升压速度升高电解电压，直至电解至溶液中铜离子浓度不高于10g/L。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。