本发明涉及一种机械镀锌-铜过程沉积铜用添加剂，属于钢铁制件表面镀覆技术领域，用于小五金类钢铁制件表面的锌-铜复合镀敷处理。
背景技术：
随着制造业对表面镀敷层质量要求的不断提高，单一的机械镀锌层难以满足小五金行业的需求；这为复合机械镀工艺的开发提供了良好契机。锌覆盖层可以为钢铁基体提供优良的耐腐蚀性能，铜及铜合金覆盖层可以为钢铁基体提供多彩靓丽的装饰效果，那么锌-铜复合镀敷层则可以为钢铁基体提供耐蚀+装饰的双重功能。电镀锌-铜合金技术早已成熟应用多年，但仍存在镀层厚度控制困难、环境污染严重等问题。机械镀锌工艺也早已成熟应用于建筑、交通、机械制造等众多领域，但实践证明机械镀锌的工艺机理、添加剂并不能嫁接到其它金属的机械镀，也不适合用于多金属的复合机械镀。
文献检索表明，于萍曾在“机械镀铜及铜合金工艺及其耐蚀性研究”（电镀与精饰，2005，第6期，7～9页）一文中通过在机械镀过程中添加铜粉、CuSO4·5H2O、硫酸氢钠、聚乙二醇在钢铁制件表面制备了纯铜层；其属于钢铁基体上直接镀铜，且其生产实践应用情况未见报道。
发明专利（申请号2015105706970）提出了一种机械镀铜及铜合金镀层用沉积促进剂，发明专利（申请号2015105710181）提出了一种机械镀铜及铜合金工艺，发明专利（申请号2015105710410）提出了一种机械镀铜及铜合金用促进剂及其使用方法，它们属于在钢铁基体表面直接镀铜，或在基体表面的锌-锡过渡层（也称为底层，厚度较薄，约1～3微米）表面镀铜，但不能在一定厚度的机械镀锌层表面镀铜。它们的共性就是促进剂中均含有三乙醇胺和铵盐，三乙醇胺与基体钢之间不发生反应，对铜、铝、锌及其合金表面具有腐蚀作用，可以保证钢基体表面镀铜层的结合强度，也可以保证镀层中铜粉颗粒之间的结合强度；但当在一定厚度的锌层表面镀铜时，因为三乙醇胺同时对锌、铜表面发生作用，则难以在锌层表面形成牢固的铜层，另外三乙醇胺具有一定的毒性，不具有环境友好型。
机械镀锌技术领域的工程师们采用常规的机械镀锌工艺，首先在基体表面制备所要求厚度的锌层，然后将锌粉更换为铜粉或铜合金粉，通过向传统的机械镀锌促进剂或添加剂中加入硫酸铜或其它铜盐的方法在锌层表面镀敷铜层，但尝试均以失败而告终。这是因为铜或铜合金的电位比锌的电位要正的多，二价铜离子迅速在金属锌表面发生还原沉积，导致锌层表面生成疏松的铜，阻止了后续铜离子、铜或铜合金粉在锌层表面的连续吸附沉积。所以，研究一种适合于锌-铜复合机械镀的添加剂成为该技术领域人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种机械镀锌-铜过程沉积铜用添加剂，由以下质量百分比的组分组成：硫酸铜2%～3%，抗坏血酸0.6%～1%，钠基膨润土1%～2%，硫酸亚锡15%～18%，OP-10 1%～2%，硫酸3%～5%，聚乙二醇600 2%～4%，余量为水。
所述添加剂的使用量（单位：毫升mL）为待镀钢铁制件表面积（单位：毫升m2）的30～40倍。
所述硫酸为浓硫酸。
所述添加剂用于钢铁制件表面的锌-铜复合机械镀层制备，使用时将钢铁制件除油除锈处理后，首先采用传统的机械镀锌方法，在钢铁制件表面镀敷所要求厚度的锌层，然后在锌层表面镀铜，施镀工艺流程为：机械镀锌 → 加入铜粉 → 加入添加剂 → 漂洗 → 卸料 → 烘干，其中加入铜粉后待镀筒内铜粉混合均匀时及时加入添加剂，每次加入铜粉和添加剂后可获得一定厚度的铜层，铜粉和添加剂可循环加入，则沉积铜层厚度不断增加，具体包括以下步骤：
（1）机械镀锌：采用传统的机械镀锌工艺方法在钢铁制件表面获得所要求厚度的镀锌层；
（2）加入铜粉：向机械镀设备的镀筒内添加铜粉，添加的铜粉可以为球状铜粉或片状铜粉，根据镀铜层厚度的要求，可选择循环多次加入铜粉；
（3）加入添加剂：待机械镀设备的镀筒内铜粉混合均匀时及时添加计算量的添加剂，当循环多次加入铜粉时则要求每次加入铜粉后及时加入添加剂；
（4）漂洗：最后一次加入添加剂后3～5分钟，向机械镀设备的镀筒内添加足量的自来水；
（5）卸料：漂洗1～2分钟后将镀筒内的物料倾倒出，并进行分离；
（6）烘干：将锌-铜复合机械镀零件在不高于180℃干燥，也可采用热风干燥，干燥时间以将镀件表面的水分完全干燥、镀铜层外观不变色。
本发明的有益效果：
（1）本发明的添加剂使用方便，添加剂为水溶液状态，可以提前配制好存放备用，本发明添加剂使用时的加入量只与基体的待镀表面积有关，可据待镀表面积计算后直接称量使用，不需要进一步扩配和复配，本发明添加剂的组成中不含有毒有害或剧毒物质，其组成物均为常用化工原料，配制方便，使用安全。
（2）采用本发明的添加剂，可实现钢铁制件的耐蚀+装饰双重效果，本发明的机械镀锌-铜过程沉积铜用添加剂用于钢铁制件表面的锌-铜复合机械镀，使用时首先采用传统的机械镀锌方法在钢铁制件表面镀敷预定厚度的锌层，然后在锌层的表面沉积所要求厚度的铜层；其中的锌层可提供牺牲阳极保护作用，铜层可提供装饰功能，且根据所添加铜粉的成分和颜色不同，可以获得青金、红金、青红金、古铜等多种铜层外观，容易实现钢铁制件的耐蚀+装饰双重效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例所述机械镀锌-铜过程沉积铜用添加剂的质量百分比组成：
硫酸铜 2%
抗坏血酸 0.6%
钠基膨润土 1%
硫酸亚锡 15%
OP-10 1%
硫酸 3%
聚乙二醇600 4%
水 余量
以上原料均为工业级化工原料，水为干净的自来水。
本实施例所述的添加剂用于机械镀锌-铜过程铜层的沉积，包括以下步骤：待镀钢铁制件为Ф3.1×50的钢钉100kg，被镀表面积18㎡，将钢铁制件除油除锈处理后，采用传统的机械镀锌工艺首先在钢钉表面镀锌20微米，然后向镀筒内添加800目（粒径8～12微米）的片状黄金色铜粉200g，随后向镀筒内添加配制的添加剂720毫升，镀筒继续转动3分钟后向镀筒内继续加入相同规格的铜粉200g 和添加剂720毫升，镀筒继续转动5分钟后加入适量自来水完成漂洗，之后卸料，钢钉在120℃+30分钟烘干后表面获得颜色均匀、色泽靓丽的黄金色铜层，横断面金相法发现钢钉表面镀层中锌层厚度约21微米，铜层厚度约8微米，且镀层厚度均匀。
实施例2
本实施例所述机械镀锌-铜过程沉积铜用添加剂的质量百分比组成：
硫酸铜 3%
抗坏血酸 1%
钠基膨润土 2%
硫酸亚锡 18%
OP-10 2%
硫酸 5%
聚乙二醇600 2%
水 余量
以上原料均为工业级化工原料，水为干净的自来水。
本实施例所述的添加剂用于机械镀锌-铜过程铜层的沉积，包括以下步骤：待镀钢铁制件为材质Ｑ235A的M10×２平垫片100kg，被镀表面积14㎡，将钢铁制件除油除锈处理后，采用传统的机械镀锌工艺首先在垫片表面镀锌30微米，然后向镀筒内添加1000目（粒径8～10微米）的片状青金色铜粉125g，随后向镀筒内添加配制的添加剂420毫升，镀筒继续转动5分钟后加入适量自来水完成漂洗，之后卸料，垫片在180℃+40分钟烘干后表面获得颜色均匀、色泽靓丽的青金色铜层，横断面金相法发现垫片表面镀层中锌层厚度约28微米，铜层厚度约4微米，且镀层厚度均匀。
实施例3
本实施例所述机械镀锌-铜过程沉积铜用添加剂的质量百分比组成：
硫酸铜 2.5%
抗坏血酸 0.8%
钠基膨润土 1.5%
硫酸亚锡 16%
OP-10 1.5%
硫酸 4%
聚乙二醇600 3%
水 余量
以上原料均为工业级化工原料，水为干净的自来水。
本实施例所述的添加剂用于机械镀锌-铜过程铜层的沉积，包括以下步骤：待镀钢铁制件为Ф3.0的钻尾螺钉100kg，被镀表面积18㎡，将钢铁制件除油除锈处理后，采用传统的机械镀锌工艺首先在螺钉表面镀锌15微米，然后向镀筒内添加1200目（粒径6～8微米）的球状红金色铜粉375 g，随后向镀筒内添加配制的添加剂630毫升，镀筒继续转动3分钟后向镀筒内继续加入相同规格的铜粉375g 和添加剂630毫升，镀筒继续转动5分钟后加入适量自来水完成漂洗，之后卸料，螺钉在热风烘干后表面获得颜色均匀、色泽靓丽的红金色铜层，横断面金相法发现垫片表面镀层中锌层厚度约13微米，铜层厚度约7微米，且镀层厚度均匀。