本发明属于废弃物资源化利用领域，具体涉及一种用低铜、高镍、高锡阳极电解实现铜、镍、锡分离的方法。
背景技术：
黑铜一般为含铜矿物质经精炼炉进行铜冶炼产生的精炼渣，其含有较多的铜、镍、锡。随着我国工业生产发展，工业废料越来越多，如电镀污泥等，通常都是经过鼓风炉进行再次冶炼回收铜，但是黑铜成分较为复杂，其不仅含有铜，还含有较多的镍和锡。如果直接丢弃，一方面会造成有价金属的流失，另外一方面对环境存在较大的污染。因此，如何有效回收黑铜中的镍和锡是目前人类亟需解决的问题。
目前处理黑铜方法主要是下列方法：
一是火法冶炼法：火法冶炼方法主要是将黑铜加热成熔融状态，以回收铜为目的，鼓入氧气除杂，将比铜活跃的杂质进行氧化，杂质氧化物以炉渣或烟道灰形式与金属铜分离，比铜更稳定的元素通常都是贵金属融入铜液中，经过一次或多次的氧化还原后，铜含量达98％以上，再将其电解，把铜提高到更高品位，贵金属以不溶阳极泥形式分离。这种方法费用大，很多有价金属以炉渣或烟道灰形式被废弃，同时铜的损耗大，污染也大，效果不好。
二是湿法处理法：这类方法是将生产黑铜的电镀污泥原料的有价金属部分溶解浸出，进行固液分离后，在液体部分将有价金属分离，固体废弃渣量大，污染大，同时贵金属绝大部分在废弃的渣中不能回收。这种方法只能对针对性有价金属回收可行，对广泛性的金属污泥难以综合回收。
针对上述问题，中国专利申请CN103046077A公开了电镀污泥黑铜电解实现铜镍锡及贵金属阳极泥分离方法，该方法的做法是：1.黑铜铸成阳极板；2.在常温下将其放入含铜离子10克～80克/升、pH＝1～4的硫酸体系电解液中电解；3.用不锈钢或铜始极片作阴极；4.在电流密度为50安～300安/平方米的直流电下，黑铜作阳极进行电解；5.铜以99％以上品位阴极铜回收，贵金属及锡等有价金属以阳极泥形式被回收，镍被溶解在电解液中；6.定期更换部份电解液，用硫化钠分步调整电解液中的有价金属沉淀，以达分离目的。该方法可以一步到位地将黑铜中的有价金属铜、锡、镍及贵金属阳极泥有效分离回收。其具有投资少、工艺简单、费用少、污染少的优点。但是该方法存在以下问题：一是经电解后产生的阳极泥中并不完全只含有锡，其还含有少量的镍和铜，该方法并没有对阳极泥进一步分离；二是该方法没能解决电解过程中阳极钝化的现象，导致铜整体的回收率不高，电解效率低。
为此，有必要提供一种工艺简单、污染小同时铜的回收率高，且能有效实现分离铜、镍、锡的工艺。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种用低铜、高镍、高锡阳极电解实现铜、镍、锡分离的方法，以解决以上缺陷。
本发明提供了一种用低铜、高镍、高锡阳极电解实现铜、镍、锡分离的方法，包括以下步骤：
A)将含铜量为30～50％的黑铜渣移入鼓风炉中，煅烧得到黑铜阳极板，煅烧温度为1200～1250℃；
B)将上述黑铜阳极板作为阳极，纯铜薄片作为阴极，置于硫酸和硫酸铜的电解液中，往电解液中加入硫脲50～80份和骨胶700～800份，通入周期正反向电流进行电解，得到电解铜并保留电解液和阳极泥；其中，所述电解液中铜离子的浓度为40～50g/L，所述电解液的温度为60～80℃，所述电流密度为150～200A/m2。
C)将上述阳极泥用去离子水洗涤1～3次，保留洗涤液，将洗涤后的阳极泥球磨至200～400目，过振动筛后移入浸出池内，加入双氧水，同时通入空气，浸出铜和镍，过滤，保留滤液和富锡滤渣；
D)将上述滤液和洗涤液混合，加入氢氧化钠调节pH至6～7，静置2～4h形成沉淀，过滤后得到含铜镍的沉淀，将该含铜镍的沉淀用去离子水洗涤1～3次；
E)将上述洗涤后的含铜镍的沉淀加入水调节pH至9～10后加入铜离子0.6～0.8倍量的乙二醇，搅拌，过滤，保留滤液和沉淀；
F)往步骤E)所得的滤液中加入1～3mol/L的硫酸溶液调节pH至7～8，生成氢氧化铜沉淀；
G)将步骤E)得到的沉淀用去离子水洗涤1～3次，过滤得到氢氧化镍沉淀，加入1～3mol/L的硫酸溶液使之溶解，经蒸干后得到硫酸镍。
优选地，所述步骤B)中电解液的温度为63～70℃，正反向电流的密度为180～190A/m2，电解液中铜离子的浓度为42～47g/L。
优选地，所述步骤B)中电解液的温度为68℃，正反向电流的密度为185A/m2，电解液中铜离子的浓度为45g/L。
优选地，所述步骤B)中所述周期为10～12s。
优选地，所述步骤B)中所述周期为12s。
优选地，所述步骤B)还包括向电解液中加入稳定剂的步骤，所述稳定剂在电解液中的质量分数为1～5份。
优选地，所述步骤B)还包括向电解液中加入稳定剂的步骤，所述稳定剂在电解液中的质量分数为1份。
优选地，所述步骤B)还包括向电解液中加入稳定剂的步骤，所述稳定剂在电解液中的质量分数为3份。
优选地，所述步骤B)还包括向电解液中加入稳定剂的步骤，所述稳定剂在电解液中的质量分数为5份。
优选地，所述稳定剂由二亚乙基三胺五乙酸和DL-氨基己内酰胺按1:(0.01～0.04)的重量比组成。
优选地，所述稳定剂由二亚乙基三胺五乙酸和DL-氨基己内酰胺按1:0.01的重量比组成。
优选地，所述稳定剂由二亚乙基三胺五乙酸和DL-氨基己内酰胺按1:0.03的重量比组成。
优选地，所述稳定剂由二亚乙基三胺五乙酸和DL-氨基己内酰胺按1:0.04的重量比组成。
优选地，所述步骤E)中加入铜离子0.7倍量的乙二醇。
本发明中将铜冶炼过程中产生的精炼渣重新在鼓风炉中铸成黑铜阳极板，并以该黑铜阳极板作为阳极，纯铜薄片作为阴极在电解液中进行电解，以达到分离铜的目的。但是由于产生的精炼渣含有较多的镍和锡，若按照步骤D)方法进行电解的话容易因为镍的析出在阳极表面形成连续而致密的覆盖物而阻碍了铜离子向电解液扩散，从而导致阳极的钝化，影响铜的回收率和纯度。而发明人发现，按正向10～12s反向1s往电解液中通入电流，能够较好的避免阳极钝化。
但是随着电解的进行，阳极板中的镍在电解液中的浓度升高，其会使电解液的粘度升高，而粘度的升高不利于铜离子的扩散，因此，在电解后期，即使通入周期正反向电流进行电解，阳极也不可避免的会产生钝化现象，导致整体铜的回收率不高。铜在硫酸中电解先是失去一个电子生成一价铜离子，然后继续生成二价铜离子，后者比前者慢。因此，铜在阳极溶解过程中不可避免的伴随着一价铜的生成和积累。而一价铜很不稳定，它可以发生歧化反应，所生成的铜会在电解过程中以电泳的方式沉积于阴极表面，从而产生毛刺，使阴极表面粗糙。本发明稳定剂由二亚乙基三胺五乙酸和DL-氨基己内酰胺按1：(0.01～0.04)的重量比组成。其中，二亚乙基三胺五乙酸的存在一方面能够络和镍离子，防止阳极继续钝化，另一方面还能稳定一价铜离子，有助于提高阴极表面的平整性和致密性。另外，加入DL-氨基己内酰胺能够加快二价铜离子的生成，减少一价铜离子的积累。
试验证明，同时加入二亚乙基三胺五乙酸和DL-氨基己内酰胺能使铜的回收率提高到82.2～92.6％，铜的纯度达到94.25～99.99％，而不加入稳定剂的情况下，铜的回收率降低至68％，纯度为90.49％。单独加入DL-氨基己内酰胺铜的回收率和纯度分别为68.3％和91.32％；单独加入二亚乙基三胺五乙酸铜的回收率为72.5％，纯度为94.68％。这说明，两者复配使用具有协同增效的作用。其中，二亚乙基三胺五乙酸和DL-氨基己内酰胺按1：0.03的重量比复配使用效果最好，铜的回收率能达到92.6％，纯度高达99.99％。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优势：
本发明采用周期反向电流和稳定剂结合，能有效防止阳极钝化，从而实现铜、镍、锡的分离，其对铜的回收率达到92％，阴极铜的纯度高达99.99％，同时能耗低，工艺简单，适于大范围推广应用。
具体实施方式：
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1、一种利用低铜、高镍、高锡阳极电解实现铜、镍、锡分离的方法
A)将含铜量为30％的黑铜渣移入鼓风炉中，煅烧得到黑铜阳极板，煅烧温度为1200℃；
B)将上述黑铜阳极板作为阳极，纯铜薄片作为阴极，置于硫酸和硫酸铜的电解液中，往电解液中加入硫脲50份和骨胶700份，按正向10s反向1s的周期通入电流进行电解，得到电解铜并保留电解液和阳极泥；其中，所述电解液中铜离子的浓度为40g/L，所述电解液的温度为60℃，所述电流密度为150A/m2。
C)将上述阳极泥用去离子水洗涤1次，保留洗涤液，将洗涤后的阳极泥球磨至200目，过振动筛后移入浸出池内，加入双氧水，同时通入空气，浸出铜和镍，过滤，保留滤液和富锡滤渣；
D)将上述滤液和洗涤液混合，加入氢氧化钠调节pH至6.5，静置2h形成沉淀，过滤后得到含铜镍的沉淀，将该含铜镍的沉淀用去离子水洗涤1次；
E)将上述洗涤后的含铜镍的沉淀加入水调节pH至9后加入铜离子0.6倍量的乙二醇，搅拌，过滤，保留滤液和沉淀；
F)往步骤E)所得的滤液中加入2mol/L的硫酸溶液调节pH至7，生成氢氧化铜沉淀；
G)将步骤E)得到的沉淀用去离子水洗涤2次，过滤得到氢氧化镍沉淀，加入2mol/L的硫酸溶液使之溶解，经蒸干后得到硫酸镍。
经实施例1所述方法电解得到的电解铜纯度为90.49％，铜的回收率为68％。
实施例2、一种利用低铜、高镍、高锡阳极电解实现铜、镍、锡分离的方法
A)将含铜量为40％的黑铜渣移入鼓风炉中，煅烧得到黑铜阳极板，煅烧温度为1200℃；
B)将上述黑铜阳极板作为阳极，纯铜薄片作为阴极，置于硫酸和硫酸铜的电解液中，往电解液中加入硫脲60份、骨胶750份和稳定剂3份，按正向12s反向1s的周期通入电流进行电解，得到电解铜并保留电解液和阳极泥；其中，所述电解液中铜离子的浓度为45g/L，所述电解液的温度为68℃，所述电流密度为185A/m2，所述稳定剂由二亚乙基三胺五乙酸和DL-氨基己内酰胺按1:0.03的重量比组成；
C)将上述阳极泥用去离子水洗涤2次，保留洗涤液，将洗涤后的阳极泥球磨至300目，过振动筛后移入浸出池内，加入双氧水，同时通入空气，浸出铜和镍，过滤，保留滤液和富锡滤渣；
D)将上述滤液和洗涤液混合，加入氢氧化钠调节pH至6.5，静置3h形成沉淀，过滤后得到含铜镍的沉淀，将该含铜镍的沉淀用去离子水洗涤2次；
E)将上述洗涤后的含铜镍的沉淀加入水调节pH至9.5后加入铜离子0.7倍量的乙二醇，搅拌，过滤，保留滤液和沉淀；
F)往步骤E)所得的滤液中加入2mol/L的硫酸溶液调节pH至7.5，生成氢氧化铜沉淀；
G)将步骤E)得到的沉淀用去离子水洗涤2次，过滤得到氢氧化镍沉淀，加入2mol/L的硫酸溶液使之溶解，经蒸干后得到硫酸镍。
经实施例2所述方法电解得到的电解铜纯度高达99.99％，铜的回收率为92.6％。
实施例3、一种利用低铜、高镍、高锡阳极电解实现铜、镍、锡分离的方法
A)将含铜量为50％的黑铜渣移入鼓风炉中，煅烧得到黑铜阳极板，煅烧温度为1250℃；
B)将上述黑铜阳极板作为阳极，纯铜薄片作为阴极，置于硫酸和硫酸铜的电解液中，往电解液中加入硫脲60份、骨胶750份和稳定剂5份，通入周期反向电流进行电解，得到电解铜并保留电解液和阳极泥；其中，所述电解液中铜离子的浓度为45g/L，所述电解液的温度为68℃，所述电流密度为185A/m2，所述稳定剂由二亚乙基三胺五乙酸和DL-氨基己内酰胺按1:0.04的重量比组成。
C)将上述阳极泥用去离子水洗涤2次，保留洗涤液，将洗涤后的阳极泥球磨至300目，过振动筛后移入浸出池内，加入双氧水，同时通入空气，浸出铜和镍，过滤，保留滤液和富锡滤渣；
D)将上述滤液和洗涤液混合，加入氢氧化钠调节pH至7，静置4h形成沉淀，过滤后得到含铜镍的沉淀，将该含铜镍的沉淀用去离子水洗涤3次；
E)将上述洗涤后的含铜镍的沉淀加入水调节pH至10后加入铜离子0.8倍量的乙二醇，搅拌，过滤，保留滤液和沉淀；
F)往步骤E)所得的滤液中加入3mol/L的硫酸溶液调节pH至8.0，生成氢氧化铜沉淀；
G)将步骤E)得到的沉淀用去离子水洗涤3次，过滤得到氢氧化镍沉淀，加入3mol/L的硫酸溶液使之溶解，经蒸干后得到硫酸镍。
经实施例3所述方法电解得到的电解铜纯度高达99.90％，铜的回收率为89.5％。
试验例一、不同稳定剂的组合对铜的回收率的影响
在实施例2的基础上，设置4种不同稳定剂的组合，考察其对铜回收率和纯度的影响，考察结果如表1所示。
表1考察结果
由表1可看出，不加入稳定剂时，经本发明方法生产铜的回收率为68％，纯度为90.99％，而单独加入DL-氨基己内酰胺铜的回收率仅为68.3％，纯度为91.32％，与不加入稳定剂相比无明显变化，这说明，DL-氨基己内酰胺的加入对铜的回收率和纯度影响不大。与不加入稳定剂相比，单独加入二亚乙基三胺五乙酸后，铜的回收率提高了4.5％，纯度提高了4.19％，而同时加入二亚乙基三胺五乙酸和DL-氨基己内酰胺，铜的回收率可提高14.2～24.6％，纯度可提高3.76％～9.50％，尤其当两者以1:0.03的比例添加可使铜的回收率达到92.6％，这说明，两者复配使用具有协同增效的作用。