用于电解氢生成的电极材料的制作方法

优先权要求

本申请要求2016年5月5日提交的美国专利申请号15/147,252的优先权，所述美国专利申请要求2015年7月9日提交的美国临时申请号62/190,574的优先权，这些申请的内容均通过引用并入本文。

本公开涉及氢生成，例如通过电解的氢生成。

背景

氢可以通过几种技术生产，包括例如由烃的蒸汽重整、电解和热解。水的电解是水(h2o)由于通过该水的电流而变成氧(o2)和氢(h2)气体的分解。氢可以通过光伏/电解系统、碱性电解、酸性介质电解、甲醇氧化、硼氢化物溶液、或其他技术生产。在电解系统中通常使用催化剂以有利于氢生产。例如，有机颜料可以作为用于由富氢的硼氢化物溶液释放氢的催化剂。催化剂的其他实例包括铂(pt)。因为使用烃可以更可廉价地生产工业量的氢，所以在氢的工业生产中不经常使用电解。

概述

本公开描述电解氢生成和用于(例如由盐水的)电解氢生成的电极材料。

本文描述的主题的一些方面可以实施为方法。将第一量的钨(w)盐和第二量的镍(ni)盐在碳载体上混合。使甲烷气体在所述第一量和所述第二量的混合物上流动以在所述碳载体上形成钨-镍-碳化物(w-ni-c)。例如，在高温下使所述甲烷气体流动。所得产物为适合用于电解氢生成(例如工业规模)以生产大量的氢的电极材料。

该方面和其他方面可以包括以下特征中的一个或多个。所述钨盐可以溶解在异丙醇中。所述镍盐可以在碳载体上。可以移除水和氧，并且可以在移除水和氧后使所述甲烷气体在所述混合物上流动。可以在混合所述第一量和所述第二量之前预处理所述碳载体。预处理所述碳载体可以包括将杂质从所述碳载体中移除。预处理所述碳载体可以包括将第三量的所述碳载体与第一体积的盐酸混合。所述第三量可以包括约0.2克(g)的所述碳载体。所述第一体积可以包括约40毫升(ml)。所述盐酸可以具有约0.5摩尔(m)的摩尔浓度。可以将所述第三量与所述第一体积以一定转速混合一定持续时间。所述持续时间可以是约15小时。所述转速可以是约400转每分钟(rpm)。将第一量的钨盐和第二量的镍盐混合可以包括选择所述第一量和所述第二量以使得钨盐与镍盐的摩尔比为约1∶1。钨与镍的摩尔比可以是约3∶1。所述第一量的钨盐可以由wcl6组成并且所述第二量的镍盐可以由ni(no3)2.6h2o组成。钨与镍的摩尔比可以是约4∶1或5∶1。将第一量的钨盐和第二量的镍盐在所述碳载体上混合可以包括几个步骤。可以将第四量的所述碳载体分散在第二体积的去离子水中以形成碳浆料。可以将所述第一量的钨盐溶解于第三体积的异丙醇中。可以将溶解在所述第三体积的异丙醇中的第一量的钨盐加入到所述碳浆料中。可以将第四体积的去离子水加入到所述钨盐在所述碳浆料中的混合物中。可以将所述第四体积的去离子水和所述钨盐在所述碳浆料中的混合物所形成的混合物搅拌一定持续时间。可以在所述持续时间后将所述第四体积的去离子水和所述钨盐在所述碳浆料中的混合物所形成的混合物真空干燥。在移除水和吸附氧后，使甲烷气体在所述第一量和所述第二量的混合物上流动可以包括将所述混合物的温度升高至约1000℃。可以以约5摄氏度每分钟(℃/min)的速率升高温度。可以将所述混合物的温度在约700℃、约800℃、约900℃和约1000℃中的每一个温度处保持相应的持续时间。所述碳载体可以是导电性和疏水性的。在移除水和吸附氧并且使甲烷气体在所述第一量和所述第二量的混合物上流动后，所述混合物可以用作用于由盐水通过电解的氢生成的电极材料，例如催化剂。所述第一量和所述第二量的混合物可以是镍-钨碳化物合金。所述碳载体的表面积可以在约50平方米每克(m²/g)至约3000m²/g的范围。

本文描述的主题的一些方面可以实施为包括在碳载体上的钨-镍碳化物(w-ni-c)的用于由盐水的电解氢生成的电极材料。所述钨-镍碳化物具有1∶1至5∶1的钨与镍的摩尔比。

该方面和其他方面可以包括以下特征中的一个或多个。所述摩尔比可以是约1∶1、约2∶1、约3∶1、约4∶1或约5∶1。所述碳载体可以具有约50m²/g至约3000m²/g的表面积。在所述碳载体上的钨-镍碳化物可以具有约10纳米(nm)至100nm的粒度。所述电极材料可以通过以下形成：将第一量的钨(w)盐和第二量的镍(ni)盐在碳载体的存在下混合，和使甲烷气体在所述第一量和所述第二量的混合物上流动以在所述碳载体上形成钨-镍碳化物(w-ni-c)。所述第一量的钨盐可以由wcl6组成并且所述第二量的镍盐可以由ni(no3)2.6h2o组成。在使甲烷气体在所述混合物上流动之前，可以从所述混合物中移除水和氧。所述钨盐可以溶解在异丙醇中并且所述镍盐可以设置在所述碳载体上。在所述混合物上流动的甲烷气体可以将所述混合物的温度升高至约1000℃。

本说明书中描述的主题的一个或多个实施方式的细节在附图和之后的描述中陈述。该主题的其他特征、方面和优点根据描述、附图和权利要求将变得明显。

附图简述

图1是一种用于制备电极材料的示例方法的流程图。

图2示出一种用于制备电极材料的示例系统的示意图。

图3a示出在w-ni-c/vu(1∶1)中在不同加热处理温度下的析氢反应(hydrogenevolutionreaction，her)极化曲线。

图3b示出分别在vulcan碳(vu)、ni/vu、w/vu、w-ni-c/vu(1∶1)和pt/c中的her极化曲线。

图3c示出在不同ni∶w摩尔比的w-ni-c/vu中的her极化曲线。

图4a示出在n2饱和的0.5mnabr中在ph～7.04的w-ni-c/vu(4∶1)的极化曲线，记录连续的循环伏安图，电势扫描速率为50mv/s。

图4b示出在1000次电势扫描(-0.45至+0.75v/rhe)之前和之后，在n2饱和的0.5mnabr中在ph～7.04的w-ni-c/vu(4∶1)的极化曲线，电势扫描速率为20mv/s。

图4c示出在ph～7.04、-0.37v/rhe在n2饱和的0.5mnabr中的w-ni-c/vu(4∶1)的计时安培曲线。

图5a-5d示出不同ni∶w摩尔比的电极材料的扫描电子显微镜(sem)图像。

图6a-6d示出以ni与w的不同原子摩尔比合成的催化剂的x射线衍射图。

各个附图中的相同的附图标记和标示表示相同的要素。

详述

相对于工业氢生产技术，由盐水的电解或光催化的氢生产(或两者)可以例如在成本和环境影响方面得到改进。这样的氢生成技术使用足够高的能量以使水分子解离并释放氢。解离发生于其上的表面的类型显著影响所使用的能量的量。另外，可以通过使用能够降低由盐水生产氢的电解过程的过电压的催化剂来影响能量消耗。

用作电解中的催化剂的贵金属(例如铂(pt))提供低的过电势和较快的析氢反应(her)的反应动力学。然而，这类金属，特别是pt，可能是昂贵的，并且因此阻碍用于工业规模的由盐水生产氢的应用。例如，已知例如通过原子层沉积或物理气相沉积在碳化钨(wc)上涂覆pt可以降低pt负载量，但是这是难以按比例放大到工业水平的复杂过程。

本公开描述电解氢生成和用于电解氢生成的电极材料。本文描述的电极材料可以实施为高效的用于由盐水生产氢(例如工业水平)的电催化剂。如下文所述，电极材料由地球上大量可用的材料制备。本文描述的电极材料显示出在盐水电解中her的过电势的显著降低。所得电极材料可以基于纳米结构的电活性材料，并且可以实施为盐水电解中的催化剂，并且可以用作昂贵的贵金属(例如pt)的一种有成本效益、稳定且活性的备选。

在一些实施方式中，电极材料可以包括通过有效地控制合成温度和组成制备的基于钨-镍的碳化物，例如wx-niy-c、wc、w2c、或其他基于钨-镍的碳化物。如下文所述，这样的混合物已经显示出优异的针对由盐水的析氢反应的电活性以及接近于pt基催化剂的电极性能的电极性能。

图1是一种用于制备电极材料的示例方法200的流程图。在一些实施方式中，方法100可以使用系统100实施。在102处，将钨(w)盐与镍(ni)盐在碳载体上混合。例如，将wcl6与ni(no3)2.6h2o在碳载体上在容器102中混合，所述碳载体例如是导电性且疏水性的碳载体，如vulcanxc-72r。在一些实施方式中，碳载体的表面积可以是约50m²/g至约3000m²/g。在104处，在不同温度，例如700℃、800℃、900℃、1000℃或其他温度下加热之前，将水和吸附氧从混合物中移除。例如，可以将通过实施步骤102得到的混合物保持在具有惰性气氛(例如n2气氛)的容器104中。然后，在106处，可以使例如来自ch4气体源106的低流量的ch4气体在混合物上通过以在较高的温度(＞700℃)下形成碳化物。例如，可以使甲烷气体以低流速流动，例如，对于约5厘米(cm)直径的反应器为100毫升每分钟(ml/min)的流速。在108处，可以合成具有特定摩尔比的碳化物复合物。例如，ni与w的摩尔比可以是约1∶1、1∶3、1∶4、1∶5或其他摩尔比。通常，钨-镍碳化物可以表示为碳化物形式的wx-niy，其中x是以原子计约50％至75％并且y是以原子计约50％至25％。在一些实例中，x可以是75％至80％，并且y可以是20％至25％。在一些实施方式中，碳化物复合物可以以电极的形式表征以及制备，并且对于使用两或三电极电解池实施方式的在盐水介质中的her进行测试。下文描述的实验以实验室规模进行，但是可以按比例放大至工业水平以生产大量的电极材料。

实验i-碳载体的预处理

图2示出一种用于制备电极材料的示例系统的示意图。最初，预处理vulcanxc-72r碳载体以移除痕量的任何杂质，比如金属。在容器202中，将一定量的0.2g的vulcanxc-72r在40ml的0.5m盐酸(hcl)中在中等温度(20℃-40℃)下混合大约15hr的持续时间，同时例如使用电磁搅拌器以400rpm搅拌。在酸中的预处理期间，一定量的碳载体(例如vulcanxc-72r)是0.3g至0.4g。通常，所使用的碳载体的量可以取决于要制备的电极材料(例如催化剂)的量。在酸中碳清洁(例如通过本文描述的预处理)以移除痕量的杂质(例如金属或其他杂质)后，使用0.2g的经处理的碳在碳表面上形成碳化物材料。所使用的碳的量可以多于由于碳损失所需的碳的量。然后将碳载体过滤，洗涤并且在烘箱204中在80℃下干燥6-7hr。

实验ii-ni∶w比例为1∶1的电极材料的制备

为了制备电极材料，将0.2g如上所述预处理的vulcan碳通过超声20-30分钟分散在容纳有40ml去离子水的容器206中，并且然后转移到具有(通过搅拌板212旋转的)电磁搅拌器210的玻璃烧杯208中以形成碳浆料。之后，将溶解于容纳有30ml异丙醇(ipa)的容器212中的0.4g的wcl6缓慢地加入到碳浆料中。为了保持ni∶w或1∶1的原子比，将0.29g的ni(no3)2.6h2o溶解在容纳有20ml去离子水h2o的容器214中，并且逐滴加入到在容器208中的混合物中，然后最终用10ml的去离子水h2o清洗以组成100ml的反应体积。使混合物在500rpm的搅拌下放置2-3天用于使金属盐适当地浸渍到碳基体上。然后将混合物在80℃下在烘箱216中真空干燥6至7hr。

按如下加热处理所得样品。将粉末状样品放在坩埚舟皿中并且转移到石英管mti炉218(otf-1200x-s)中。将气瓶连接至炉的气体入口并且将排气口/出口导向油浴。首先将氮(n2)气体通入到炉中，同时首先将温度从室温升高至100℃达30分钟并且在该温度下保持10分钟以将吸附氧和水吹扫出。然后通入甲烷(ch4)气流，同时以5℃/min的速率将炉温升至700℃、800℃、900℃或1000℃的所需温度并且保持1hr。通常，样品的量受升温时间(即达到催化剂形成开始的设定温度值的时间)和温度保持时间(即用于催化剂活性位点形成而保持温度的时间)影响。

之后，如下所述，将以1∶1的ni∶w比例合成的样品中的一部分冷却并且用于研究温度对her性能的影响。在一些实施方式中，可以以任何速率冷却样品。例如，冷却可以在环境条件下在没有外部冷却系统的条件下进行。在一些实施方式中，可以使用外部冷却系统以约5℃/min至10℃/min的冷却速率冷却样品。在一些实施方式中，冷却可以通过简单地关闭在其中加热样品的加热室来实施。冷却可以在甲烷或惰性气体的流动下进行以避免氧泄露到反应器中。

实验iii-v-ni∶w比例分别为1∶3、1∶4和1∶5的电极材料的制备

为了制备ni∶w比例为1∶3、1∶4和1∶5的电极材料，分别将1.2g、1.6g和2.0g的wcl6与0.29g如上所述预处理的vulcan碳混合。以这些比例中的每个的电极材料通过以与前述方式类似的方式加工每个混合物制备。每个获得的样品使用在三电极几何池(geometriccell)中的薄膜电极表征，并且也通过光谱学技术表征，以研究每个样品的形态结构和组成。

对于如下所述制备的每个样品，研究在盐水中的her活性，这如下所述。

实验vi-研究盐水中的her活性

对于如上所述制备的每个样品，将大约5mg样品分散在水和异丙醇(30％v/v)与37μl的1.66重量％(由5重量％制备)的混合物中。超声处理混合物以获得均匀的墨水。在电解期间使用的工作电极通过将16μl墨水悬浮液沉积在预清洁的玻碳基底上制备，并且将其在空气流下在室温干燥。重复装载操作直到获得所需的催化剂负载量(0.4mg/cm²)并且玻碳旋转圆盘电极(rde)的几何面积为约0.196cm²。在盐水(0.5mnabr，ph～7.04，比重～1.54)中的活性测量期间使用pt网作为对电极。使用甘汞电极(在her的活性测量之前每天相对于可逆氢电极进行校准)作为参比电极。将在这些研究期间的所有电势测量值换算为可逆氢电极(rhe)。

结果-盐水中的her活性

图3a示出摩尔比为1∶1的ni∶w在不同加热处理温度下在甲烷气流的存在下的her极化曲线。极化曲线显示在800℃下处理的样品显示出比其他样品好的her活性，以及与pt/c催化剂相比300毫伏(mv)的过电压。这可以表明特定复合物的更多用于her的活性位点的形成在该温度下更有利。

图3b示出对于各个金属碳化物获得的her极化曲线。vulcan碳显示出最高的her过电势。wc/vu表现得比其同系物nic/c好。当两种金属以1∶1摩尔比的ni∶w合并时，观察到her活性的显著改善。

图3c示出包含两种金属的碳化物复合物的在盐水中的her极化曲线。产生极化曲线以研究两种金属的电催化协同效果是否提高碳化物复合物的her性能。观察到电流密度增大和过电势降低，同时her活性接近于本体(bulk)pt/c的her活性。当ni∶w的摩尔比从1∶1优化至1∶4时，相应的过电势降低明显。然而，当比例为1∶5时，注意到催化剂针对盐水中的her的活性急剧降低，这表明生成作为有潜力的用于her的不含pt电催化剂的金属碳化物合金的最佳ni∶w摩尔比是1∶4。这样的her活性增强可能是由于两种有利于较快her动力学的金属的协同效果的有效利用。

实验和结果-催化剂稳定性

对于稳定性研究，使用了显示最高her活性的催化剂，即摩尔比为1∶4的ni∶w(例如，4∶1比例的w-ni-c/vu)。为了研究催化剂在盐水中的长期性能，如图4a中所示将电势扫描从-0.45至+0.75v/rhe进行1000次循环。图4b示出在稳定性测试之前和之后记录的极化曲线。催化剂通过在盐水介质中几乎保持其初始极化行为而证明了良好的稳定性。为了进一步确定催化剂稳定性，还如图4c中所示在-0.37v/rhe(对应于j＝1macm^-2)的电势保持下进行1hr的计时安培(ca)研究。

扫描电子显微镜(sem)图像和x射线衍射

图5a-5d是不同ni∶w摩尔比的电极材料的扫描电子显微镜(sem)图像。图5a是w∶ni比例为1∶1的组合物的sem图像。图5b是w∶ni比例为3∶1的组合物的sem图像。图5c是w∶ni比例为4∶1的组合物的sem图像。图5d是w∶ni比例为5∶1的组合物的sem图像。w∶ni摩尔比为5比1的复合物(图5d)看上去比对应于4∶1、3∶1和1∶1比例的那些更致密。密度的差别可能是该组合物的her活性相对于其他组合物显著降低的原因。

图6a-6d示出以ni与w的不同原子摩尔比合成的催化剂的x射线衍射图。图6a是w∶ni比例为1∶1的催化剂的xrd图。图6b是w∶ni比例为3∶1的催化剂的xrd图。图6c是w∶ni比例为4∶1的催化剂的xrd图。图6a是w∶ni比例为5∶1的催化剂的xrd图。合成的催化剂的xrd图显示不同衍射角的钨金属的金属碳化物(wc和w2c)和w-ni碳化物合金的混合物的形成。xrd图中的未归属峰对应于碳(002)面。

总之，本文描述的电极材料可以用作可以用于由盐水通过电解的氢形成的有成本效益且较廉价的合金材料。本文描述的合金组合物可以允许高速率的氢形成。该合金组合物可以代替相对更昂贵的贵金属，例如pt。

因此，已经描述了本主题的特定实施方式。其他实施方式在以下权利要求的范围内。