电解水Ag‑Pi析氧催化剂膜材料的制备方法与流程

本发明属于无机功能材料及电化学技术领域，涉及原位制备电解水析氧催化剂ag-pi膜材料的方法，具体为一种在无机盐中用电化学方法制备析氧催化ag-pi膜材料方法的技术方案。

背景技术：

随着化石能源消耗和温室效应恶化，高效利用自然界太阳能、风能、潮汐能等可再生能源成为全球关注的焦点。以可再生能源为驱动的电解水制氢技术可以解决可再生能源不连续、不稳定、随气候变化等弱点，将其转化为无污染、能量密度高、易运输、可储存的氢能，从而实现可再生能源高效利用。传统的强酸、强碱环境电解水技术成本昂贵，易腐蚀，造成了能源的极大浪费。因此，探索温和条件下（中性、弱酸性及弱碱性）电解水制氢技术意义重大。

电解水制氢技术由来已久，但始终没能工业化应用，其主要原因是传统的电解水制氢技术能耗高而效率低。电解水制氢技术包括阴极反应和阳极反应，而阳极析氧半反应涉及水分子的裂解及电子的转移，决定了电解水制氢的能耗和效率。2008年nocera等人发展了一种新型的原位阳极析氧催化制氢技术[science.2008,321:1072]，该技术能耗低效率高，并具有原位自修复的特性性能非常稳定。

目前已经报道的新型阳极析氧催化剂包括co基、ni基、cu基、fe基及mn基等。该制氢技术电解质不仅是质子转移的受体，同时还是催化剂的配体，要求电解质和金属阳离子高效匹配，否则催化剂则无法制备。扩展金属阳离子的类型以及探索相匹配的高效电解质，对于发展新型的阳极析氧催化制氢技术至关重要。ag基阳极析氧催化剂具有较低的析氧过电位和易于调变的晶体结构，目前已经开发了ag-bi和ag-ci析氧催化剂[internationaljournalofhydrogenenergy.2011,36:7374；internationaljournalofhydrogenenergy.2013;38:5251]。

目前适于制备ag基析氧催化的电解质体系为硼酸盐和碳酸盐，本发明以磷酸盐为电解质体系制备体系，磷酸盐电解质具有良好的缓冲性能，作为质子接受体，能快速促进质子转移，进而有效的促进质子耦合电子转移过程，同时作为催化剂的配体，通过控制原位制备条件开发了一种性能优异的ag-pi析氧催化剂。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种制备析氧催化剂ag-pi膜材料的方法，在近中性磷酸盐体系无法制备ag基析氧催化剂，扩展磷酸盐的ph值范围，探索适宜于ag-pi析氧催化剂的制备体系。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种电解水ag-pi析氧催化剂膜材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）、导电玻璃基底的制备

将厚度≤10mm，表面电阻≤10ω/sq的导电玻璃裁成玻片后，清洗备用；

（2）、硝酸银溶液的配置

称取硝酸银固体，配制0.02~1.0mol/l浓度的硝酸银溶液，备用；

（3）、磷酸盐电解质的配置

称取纯磷酸盐固体两份，分别放入以微孔陶瓷玻璃为隔膜的h型电解槽中的阳极室、阴极室中，阳极室和阴极室分别加定量超纯水，使磷酸盐溶解，其中阴极室磷酸盐浓度0.1mol/l（磷酸盐体系ph=12.4）；然后，用移液管移取定量上述（2）配置的硝酸银溶液加入阳极室，使得阳极室磷酸盐浓度0.1mol/l（磷酸盐体系ph=12.4）；

（4）、原位制备

采用三电极体系的电化学工作站，将导电玻璃作为工作电极，铂柱电极作为辅助电极，ag/agcl电极作为参比电极，使导电玻璃玻片与h型电解槽阳极室溶液相接触，将h型电解槽固定于25℃温度的恒温水浴中，采用控制电位电解库仑法，电解电压为1.3~2.0vvs.nhe，通过导电玻璃表面5~30库仑的电量时停止，获得析氧催化剂ag-pi膜材料。

本发明所述的制备析氧催化剂ag-pi膜材料的方法与现有技术相比具有如下优点：

1、本方法制备条件温和（常温，常压），方法简单、易于控制。

2、本方法制备析氧催化剂ag-pi膜材料，通过原位制备，合成ag-pi膜材料伴随着大量氢气和氧气析出，具有很好的析氧性能，其平均析氧速率最佳为11.1μmol/h，在电流密度为1ma/cm²的过电位为457.0mv。

3、本方法制备ag-pi膜材料趋于无定型结构，有别于其它ag基析氧催化剂，开辟了磷酸盐体系通过电化学沉积法制备ag基无定型膜材料的研究领域。

4、本方法使用磷酸盐电解质，具备较宽ph缓冲特性，作为催化剂的配体的同时为析氧催化反应中质子耦合电子转移（pcet）过程提供质子受体。

3、本发明首次提出了磷酸盐体系原位制备趋于非晶ag基析氧催化剂，该途径增加了制备非晶膜材料的方法。

总之，本发明创新地采用高ph值磷酸盐体系（ph=12.4）原位制备析氧催化剂ag-pi膜材料，磷酸盐作为制备催化剂的必要配体，同时也是析氧催化过程的质子受体。在原位体系中ag-pi析氧催化剂的析氧速率可达到11.1μmol/h，析氧过电位457mv。所制备ag-pi催化剂趋于非晶结构，有别于已报道的通过电化学方法制备的晶型银基析氧催化剂。

附图说明

图1表示实施例1所得产物的宏观形貌图（扫描电镜照片10μm）。

图2表示实施例1所得产物的宏观形貌图（扫描电镜照片2μm）。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施例进行详细说明。

实施例1

一种电解水ag-pi析氧催化剂膜材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）、将厚度为1.8mm，表面电阻为8.6±1.0ω/sq规格的ito导电玻璃裁成尺寸为1cm×5cm的玻片，将裁好的玻片依次在丙酮和无水乙醇中超声清洗10分钟，再用超纯水超声10分钟后备用。

（2）、称取0.34g分析纯硝酸银固体，配制100ml0.02mol/l硝酸银溶液。

（3）、称取0.66g分析纯无水磷酸三钠两份，分别放入h型电解槽阳、阴极室，分别加入超纯水38ml、40ml。用移液管移取2ml0.02mol/l硝酸银溶液加入阳极室，使其混合均匀。

（4）、将h型电解槽固定于恒温水浴中，控制温度为25℃，并使阳、阴极室保持搅拌，将铂柱电极(φ1mm×5mm)作为辅助电极，ag/agcl电极作为参比电极，使ito玻片1cm×1cm部分与电解槽阳极室溶液接触，并使参比电极的底端与ito玻片的导电面距离约为5mm，采用控制电位电解库仑法，电解电压为1.3vvs.nhe.直至通过ito玻片的电量为15c/cm²时停止实验，获得析氧催化剂ag-pi膜材料。

实施例2

一种电解水ag-pi析氧催化剂膜材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）、将厚度为1.8mm，表面电阻为≤10ω/sq规格的fto导电玻璃裁成尺寸为1cm×5cm的玻片，将裁好的玻片依次在丙酮和无水乙醇中超声清洗5分钟，再将其用清水冲洗干净。

（2）、称取0.34g分析纯硝酸银固体配制100ml0.02mol/l硝酸银溶液。

（3）、称取0.66g分析纯无水磷酸三钠两份，分别放入h型电解槽阳、阴极室，分别加入超纯水38ml、40ml。用移液管移取2ml0.02mol/l硝酸银溶液加入阳极室，使其混合均匀。

（4）、将h型电解槽固定于25℃恒温水浴中，并使阳、阴极室保持搅拌，将铂柱电极(φ1mm×5mm)作为辅助电极，ag/agcl电极作为参比电极，使fto玻片1cm×1cm部分与h型电解槽阳极室溶液接触，并使参比电极的底端与ito玻片的导电面距离约为5mm，采用控制电位电解库仑法，电解电压为1.3vvs.nhe.。直至通过ito玻片的电量为15c/cm²时停止实验，获得析氧催化剂ag-pi膜材料。

实施例3

一种电解水ag-pi析氧催化剂膜材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）、将厚度为0.125mm，表面电阻为8.6±1.0ω/sq规格的ito导电玻璃裁成尺寸为1cm×5cm的玻片，将裁好的玻片依次在丙酮和无水乙醇中超声清洗5分钟，再将其用清水冲洗干净。

（2）、称取0.68g分析纯硝酸银固体配制100ml0.04mol/l硝酸银溶液。

（3）、称取0.66g分析纯无水磷酸三钠两份，分别放入h型电解槽阳、阴极室，分别加入超纯水38ml、40ml。用移液管移取2ml0.04mol/l硝酸银溶液加入阳极室，使其混合均匀。

（4）、将h型电解槽固定于25℃恒温水浴中，并使阳、阴极室保持搅拌，将铂柱电极(φ1mm×5mm)作为辅助电极，ag/agcl电极作为参比电极，使ito玻片1cm×1cm部分与h型电解槽溶液阳极室接触，并使参比电极的底端与ito玻片的导电面距离约为5mm，采用控制电位电解库仑法，电解电压为1.3vvs.nhe。直至通过ito玻片的电量为30c/cm²时停止实验，获得析氧催化剂ag-pi膜材料。

实施例4

一种电解水ag-pi析氧催化剂膜材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）、将厚度为0.125mm，表面电阻为8.6±1.0ω/sq规格的ito导电玻璃裁成尺寸为1cm×5cm的玻片，将裁好的玻片依次在丙酮和无水乙醇中超声清洗5分钟，再将其用清水冲洗干净。

（2）、称取0.34g分析纯硝酸银固体配制100ml0.02mol/l硝酸银溶液。

（3）、称取0.66g分析纯无水磷酸三钠两份，分别放入h型电解槽阳、阴极室，分别加入超纯水38ml、40ml。用移液管移取2ml0.02mol/l硝酸银溶液加入阳极室，使其混合均匀。

（4）、将h型电解槽固定于25℃恒温水浴中，并使阳、阴极室保持搅拌，将铂柱电极(φ1mm×5mm)作为辅助电极，ag/agcl电极作为参比电极，使ito玻片1cm×1cm部分与电解槽阳极室溶液接触，并使参比电极的底端与ito玻片的导电面距离约为5mm，采用控制电位电解库仑法，电解电压为2.0vvs.nhe.直至通过ito玻片的电量为15c/cm²时停止实验，获得析氧催化剂ag-pi膜材料。

本发明为常温、常压、弱碱性（ph=12.4）制备条件，工艺操作简单，反应过程易于控制的电化学方法原位制备催化剂ag-pi膜材料的技术方案。本发明提出了温和条件通过电化学沉积法原位制备非晶态ag基析氧催化剂膜材料的途径，开辟了温和条件通过电化学沉积法制备非晶态ag基析氧催化剂膜材料的研究领域。

以上仅为本发明的具体实施例，但并不局限于此。任何以本发明为基础解决基本相同的技术问题，或实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，均属于本发明的保护范围内。