本发明涉及原位复合电极及其一步法制备，属于能量存储和转换新型材料与器件领域。
背景技术：
二硫化钼是一种新型的类似石墨的二维层状过渡金属硫化物，层内由s-mo-s三个原子层以共价键连接，s-mo-s层间以范德华尔键结合。因其特殊的光电、物理化学特性，二硫化钼能应用于诸多领域，例如加氢脱硫、染料敏化太阳能电池对电极、电解水制氢、传感器、场效应晶体管、锂离子电子和超级电容器等。研究表明二硫化钼是一种高效且稳定的催化剂，密度泛函理论计算指明二硫化钼的层边沿在酸性溶液中具有优异的氢晰出反应(hydrogenevolutionreaction,her)性能。然而，二硫化钼在碱性和中性水溶液中的her催化性能较差，一般需要100mv的过电位才能使得产氢电极上的电流密度大于10ma/cm2。
针对以上问题，密度泛函理论计算指明利用对氢质子有较强吸附特性的二硫化钼与对氢氧根和水有较强吸附特性的其它材料组成的异质界面能协同催化碱性和中性溶液中的her。mingliangdu等人制备了co9s8@mos2/碳纤维(cnfs)的复合材料较未复合的co9s8/cnfs和mos2/cnfs在碱性水溶液中的her性能都大幅度的提高(adv.mater.2015,27,4752.)。然而，当产氢电极通过的电流密度为10ma/cm2时，仍需要190mv的过电位。kefan等人制备了nis2与mos2组成的纳米棒，这种复合材料较纯的her性能都大幅度的提高(acscatal.,2017,7,6179.)，当产氢电极通过的电流密度为10ma/cm2时，在碱、酸、中性水溶液中分别依次需要204、235、284mv的过电位。虽然该材料具有宽ph应用前景，但性能仍需进一步提高，且该样品为粉末需要后期制膜过程，工艺较原位制备繁杂。shiheyang等人制备mos2与层状双氢氧化的复合物，这种复合物较纯的二硫化钼，在碱性水溶液中的her性能也极大地提高(joule,2017,1,383.)。当产氢电极通过的电流密度为10ma/cm2时，只需要78mv的过电位。然而，其需要两步微波水热制备，工艺仍较复杂。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是提供一种制备二硫化钼与其它硫化物复合物的简易、原位、一步化学气相沉积方法，该方法具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，对于原位电极的批量生产有重大意义。
为此，本发明提供了一种以四氧化三钴原位阵列为模板，在含mo盐和s的蒸气中硫化反应一步生成硫化钴与二硫化钼原位复合电极的方法，包括如下步骤：
第一步、在室温搅拌条件下，将氯化钼溶于乙醇，氯化钼的浓度为100～900mm。该步骤的意义在于：前驱液内几乎无水分子，防止氯化钼水解，反应试剂均匀分散，获得均匀无沉淀的mo盐溶液，这为制备均匀垂直生长的二硫化钼打下良好基础。
第二步、将上述前驱液滴涂或旋涂到生长有四氧化三钴阵列的基底上，或将生长有四氧化三钴阵列的基底浸泡在前驱液后取出，基底如石墨纸、碳纸、碳布、铜或镍箔，于干燥空气中干燥，或于热台上70～100℃快速干燥，该步骤的意义在于：乙醇等易挥发溶剂快速挥发后留下附着在四氧化三钴阵列上的氯化钼前驱膜层，且该前驱膜厚度均匀，保证后续硫化反应后仍获得均匀的二硫化钼与硫化钴复合物。
第三步、将步骤二得到的样品于ar+s气氛中或n2+s气氛中，经400～800℃烧结10min～4h，随炉冷却取出即可得到硫化钴与二硫化钼的原位复合电极。该步骤的意义在于：利用高温下四氧化三钴与硫反应生成纳米硫化钴，留下纳米孔道的同时，氯化钼与硫化学气相反应生成的二硫化钼沉积在纳米硫化钴的周围，形成接触紧密、接触面积大的硫化钴与二硫化钼的有协同、高催化效应的异质界面。
硫化钴与二硫化钼原位复合电极的制备原理就是：①利用mo盐前驱液溶剂易挥发、易均匀成膜性；②利用400～800℃高温，让四氧化三钴与硫原位反应生成纳米硫化钴的同时，在纳米硫化钴孔道内氯化钼与硫气相反应生成二硫化钼，形成硫化钴与二硫化钼的原位复合电极。化学方程式如下：
2co3o4+6mocl5+24s→6cos2+6mos2+4o2↑+15cl2↑
附图说明
图1co3o4阵列的(a)sem和(b)xrd图。
图2实施例1所制备的硫化钴与二硫化钼的原位复合电极的(a)sem和(b)xrd图。
图3实施例1所制备的硫化钴与二硫化钼的原位复合电极在1mkoh中的线性伏安扫描图。
图4实施例2所制备的硫化钴与二硫化钼的原位复合电极的(a)sem图和在(b)1mkoh中的线性伏安扫描图。
图5实施例3所制备的硫化钴与二硫化钼的原位复合电极的在(a)0.5mh2so4中的线性伏安扫描性能，(b)1mpbs溶液中(ph＝7.17)的线性伏安扫描性能。
图6实施例3所制备的硫化钴与二硫化钼的原位复合电极在1mkoh中的线性伏安扫描图。
图7实施例4所制备的硫化钴与二硫化钼的原位复合电极的(a)sem图和在(b)1mkoh中的线性伏安扫描图。
图8实施例5所制备的硫化钴与二硫化钼的原位复合电极在1mkoh中的线性伏安扫描图。
图9实施例6所制备的硫化钴与二硫化钼的原位复合电极在1mkoh中的线性伏安扫描图。
图10实施例7所制备的硫化钴与二硫化钼的原位复合电极在1mkoh中的线性伏安扫描性能。
图11实施例8所制备的硫化钴与二硫化钼的原位复合电极在1mkoh(a)和0.5mh2so4(b)中的线性伏安扫描图。
图12实施例9所制备的硫化钴与二硫化钼的原位复合电极的1mkoh中的线性伏安扫描图。
具体实施方式
实施例1：
在室温下，将氯化钼溶于乙醇溶液中，搅拌溶解，获得450mm的氯化钼乙醇溶液。将生长有co3o4阵列的碳纸基底浸泡在氯化钼溶液中，取出后在热台上80℃干燥10min。将有涂层的基底放入管式炉，通ar气抽真空反复三次将管式炉内残余空气排出后，再通ar气，流量为2sccm，管式炉上部放有0.5g硫粉,随着管式炉内温度升高，硫粉蒸发形成硫蒸气，在ar+s气氛下600℃反应30min，自然冷却后取出即可。图1为生长有co3o4阵列的碳纸的(a)sem和(b)xrd图，co3o4阵列的采用kuo-chuanho等人报道的方法(acsnano,2012,6,7016.)，具体为将10.6667g尿素、5.7108gcocl2·6h2o溶于160ml水，将4片碳纸(2.5×5cm2)放入该溶液中，90℃保温2h，取出用去离子水冲洗后放在热台上烘干。图2为实施例1所制备的硫化钴与二硫化钼的原位复合电极的(a)sem和(b)xrd图，由图可知该原位电极的成分为二硫化钴与二硫化钼，其余的峰来自碳基底和附着在电极表面过量的硫粉。图3为实施例1所制备的硫化钴与二硫化钼的原位复合电极在1mkoh中的线性伏安扫描性能。由图可知当产氢电极通过的电流密度为10ma/cm2时，只需要112mv的过电位；当产氢电极通过的电流密度为200ma/cm2时，只需要242mv的过电位。
实施例2：
在室温下，将氯化钼溶于乙醇溶液中，搅拌溶解，获得450mm的氯化钼乙醇溶液。将生长有co3o4阵列的碳纸基底浸泡在氯化钼溶液中，取出后在热台上90℃干燥10min。将有涂层的基底放入管式炉，通ar气抽真空反复三次将管式炉内残余空气排出后，再通ar气，流量为1sccm，管式炉上部放有1g硫粉,随着管式炉内温度升高，硫粉蒸发形成硫蒸气，在ar+s气氛下600℃反应1h，自然冷却后取出即可。图4为实施例2所制备的硫化钴与二硫化钼的原位复合电极的(a)sem图和在(b)1mkoh中的线性伏安扫描性能。由图可知当产氢电极通过的电流密度为10ma/cm2时，只需要117mv的过电位。
实施例3：
在室温下，将氯化钼溶于乙醇溶液中，搅拌溶解，获得570mm的氯化钼乙醇溶液。将生长有co3o4阵列的碳纸基底浸泡在氯化钼溶液中，取出后在热台上80℃干燥10min。将有涂层的基底放入管式炉，通ar气抽真空反复三次将管式炉内残余空气排出后，再通ar气，流量为1sccm，管式炉上部放有1g硫粉,随着管式炉内温度升高，硫粉蒸发形成硫蒸气，在ar+s气氛下600℃反应2h，自然冷却后取出即可。图5为实施例3所制备的硫化钴与二硫化钼的原位复合电极的(a)在0.5mh2so4中的线性伏安扫描性能，(b)1mpbs溶液中(ph＝7.17)的线性伏安扫描性能，图6是其在1mkoh中的线性伏安扫描性能。由图可知当产氢电极通过的电流密度为10ma/cm2时，对应酸性、中性和碱性溶液依次需要156mv、579mv、105mv的过电位。
实施例4：
在室温下，将氯化钼溶于乙醇溶液中，搅拌溶解，获得450mm的氯化钼乙醇溶液。将生长有co3o4阵列的碳纸基底浸泡在氯化钼溶液中，取出后在热台上80℃干燥10min。将有涂层的基底放入管式炉，通ar气抽真空反复三次将管式炉内残余空气排出后，再通ar气，流量为5sccm，管式炉上部放有2g硫粉,随着管式炉内温度升高，硫粉蒸发形成硫蒸气，在ar+s气氛下600℃反应4h，自然冷却后取出即可。图7为实施例4所制备的硫化钴与二硫化钼的原位复合电极的(a)sem图和在(b)1mkoh中的线性伏安扫描性能。由图可知当产氢电极通过的电流密度为10ma/cm2时，只需要123mv的过电位。
实施例5：
在室温下，将氯化钼溶于乙醇溶液中，搅拌溶解，获得330mm的氯化钼乙醇溶液。将生长有co3o4阵列的碳纸基底浸泡在氯化钼溶液中，取出后在热台上80℃干燥10min。将有涂层的基底放入管式炉，通ar气抽真空反复三次将管式炉内残余空气排出后，再通ar气，流量为1sccm，管式炉上部放有1g硫粉,随着管式炉内温度升高，硫粉蒸发形成硫蒸气，在ar+s气氛下600℃反应2h，自然冷却后取出即可。图8为实施例5所制备的硫化钴与二硫化钼的原位复合电极在1mkoh中的线性伏安扫描性能。由图可知当产氢电极通过的电流密度为10ma/cm2时，只需要97mv的过电位。
实施例6：
在室温下，将氯化钼溶于乙醇溶液中，搅拌溶解，获得450mm的氯化钼乙醇溶液。将生长有co3o4阵列的碳纸基底浸泡在氯化钼溶液中，取出后在热台上80℃干燥10min。将有涂层的基底放入管式炉，通ar气抽真空反复三次将管式炉内残余空气排出后，再通ar气，流量为1sccm，管式炉上部放有1g硫粉,随着管式炉内温度升高，硫粉蒸发形成硫蒸气，在ar+s气氛下600℃反应2h，自然冷却后取出即可。图9为实施例6所制备的硫化钴与二硫化钼的原位复合电极在1mkoh中的线性伏安扫描性能。由图可知当产氢电极通过的电流密度为10ma/cm2时，只需要90mv的过电位。
实施例7：
在室温下，将氯化钼溶于乙醇溶液中，搅拌溶解，获得800mm的氯化钼乙醇溶液。将生长有co3o4阵列的碳纸基底浸泡在氯化钼溶液中，取出后在热台上80℃干燥10min。将有涂层的基底放入管式炉，通ar气抽真空反复三次将管式炉内残余空气排出后，再通ar气，流量为1sccm，管式炉上部放有1g硫粉,随着管式炉内温度升高，硫粉蒸发形成硫蒸气，在ar+s气氛下600℃反应2h，自然冷却后取出即可。图10为实施例7所制备的硫化钴与二硫化钼的原位复合电极在1mkoh中的线性伏安扫描性能。由图可知当产氢电极通过的电流密度为10ma/cm2时，只需要153mv的过电位。
实施例8：
在室温下，将氯化钼溶于乙醇溶液中，搅拌溶解，获得450mm的氯化钼乙醇溶液。将生长有co3o4阵列的碳纸基底浸泡在氯化钼溶液中，取出后在热台上80℃干燥10min。将有涂层的基底放入管式炉，通ar气抽真空反复三次将管式炉内残余空气排出后，再通ar气，流量为1sccm，管式炉上部放有0.4g硫粉,随着管式炉内温度升高，硫粉蒸发形成硫蒸气，在ar+s气氛下500℃反应30min，自然冷却后取出即可。图11为实施例8所制备的硫化钴与二硫化钼的原位复合电极在1mkoh(a)和0.5mh2so4(b)中的线性伏安扫描性能。由图可知当产氢电极通过的电流密度为10ma/cm2时，在1mkoh和0.5mh2so4分别需要110mv和128mv的过电位；
实施例9：
在室温下，将氯化钼溶于乙醇溶液中，搅拌溶解，获得450mm的氯化钼乙醇溶液。将生长有co3o4阵列的碳纸基底浸泡在氯化钼溶液中，取出后在热台上80℃干燥10min。将有涂层的基底放入管式炉，通ar气抽真空反复三次将管式炉内残余空气排出后，再通ar气，流量为10sccm，管式炉上部放有1g硫粉,随着管式炉内温度升高，硫粉蒸发形成硫蒸气，在ar+s气氛下700℃反应30min，自然冷却后取出即可。图12为实施例9所制备的硫化钴与二硫化钼的原位复合电极在1mkoh中的线性伏安扫描性能。由图可知当产氢电极通过的电流密度为10ma/cm2时，只需要126mv的过电位。当产氢电极通过的电流密度为180ma/cm2时，只需要256mv的过电位。