本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其涉及一种电解锰用复合阳极及其制备方法。
背景技术：
截止目前，中国已经成为世界上最大的电解锰生产国和需求国。但是电能消耗居高不下，带来了巨大了的资源消耗；电解过程排放的废渣不能有效处理，为环境带来了污染，这两点是制约电解锰发展的主要瓶颈。已有统计数据表明：每生产1吨锰，产出阳极泥约为150kg。
铅银合金阳极因其容易成形、在硫酸电解液中稳定、价格便宜等优点而在电解锰工业中得到广泛的应用。但mno2极容易在铅银合金阳极表面生长从而产生疏松多孔的阳极泥，大量mno2的生成不仅造成资源的浪费，且为后续的过滤、焙烧带来较大的压力。
为了减少阳极泥的生成，通常的方法是减小阳极板的有效面积来增加阳极的电流密度。但减小阳极板的面积会影响到电力线分布的均匀性，加速阴极放电过程的边缘效应，从而降低阴极电流效率。同时，阳极电流密度的增加，也会相应的增大阳极极化，加速阳极板的腐蚀，合金表面的pbo2会进入阳极泥中，目前尚无经济有效的工艺去除阳极泥中的铅，大量的阳极泥主要为露天堆存。此外，seo2是锰电解过程中主要的添加剂，mno2会夹带一定含量的硒化合物进入阳极泥中，seo2的耗量随阳极泥的增加而增加。剧毒的硒化物在堆存过程中会溶解并渗透到地下水，危害生态环境和水资源的安全。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种电解锰用复合阳极及其制备方法，旨在解决电解锰使用的铅银合金阳极容易诱导mno2生成，从而产生大量阳极泥的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供的电解锰用复合阳极包括质量百分比为10～30％的锡和质量百分比为0.1～5％的钴，余量为铅。
为实现上述目的，本发明提供的电解锰用复合阳极的制备方法，包括以下步骤：
1)制备锡-钴母合金
将锡粉和钴粉在室温下搅拌均匀后，置于真空感应炉内熔炼，制得锡-钴母合金；
2)制备板坯
在熔池中加入铅液并加热至250～350℃后，将锡-钴母合金加入铅液中，
锡-钴母合金熔融后保持搅拌5～60min，并从熔池底部排出三分之二至四分之三体积的熔体，剩余的熔体注入模具，脱模获得板坯；
3)板坯表面热处理
采用热轧工序处理板坯得到复合阳极。
优选地，锡-钴母合金由质量百分比为80～95％的锡和质量百分比为5～20％的钴构成。
优选地，步骤1)中锡粉和钴粉在1100～1300℃下熔炼30～60min，制得锡-钴母合金。
优选地，步骤2)中从熔池底部排出的熔体作为铅液加入熔池中重复利用。
优选地，步骤3)具体为先将板坯加热至250～300℃并保温30～60min，再对板坯进行轧制，制得复合阳极。
优选地，对板坯进行轧制时，压延的变形量为原始板坯厚度的10～60％，控制板坯最终厚度为6～7mm。
本发明提出的技术方案中，将一定比例含量的锡钴母合金加入熔融的铅液中，在熔池内充分反应，底层熔体受重力作用优先流出并将其捕集，剩余熔体注入模具，将浇注得到的板坯经热轧处理得到复合阳极，复合阳极包括质量百分比为10～30％的锡和质量百分比为0.1～5％的钴，余量为铅。使用该复合阳极可以有效地抑制mno2在极板表面的生长，在电解锰生产过程中少产出甚至不产出阳极泥，有效提高锰矿资源以及稀有元素硒的利用率，同时降低锰电解过程的电能消耗。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)极大程度地降低了锰电解过程所排出的阳极泥数量，缩短了掏槽周期，缓解了电解后续工段处理阳极泥的压力；
2)明显地降低了阳极电位，从而达到节能降耗的目的；
3)电力线的分布更为均匀，阴极的边缘效应得到遏制；
4)添加剂seo2的耗量降低，带来较大的经济效益；
5)阳极的腐蚀速率降低，延长了阳极的使用寿命；
6)降低了电解锰用阳极的制作成本。
具体实施方式
实施例1
本发明的电解锰用复合阳极，成分的质量百分配比如下：sn：28.3％，钴：3.8％，其余为铅。
具体通过以下步骤来制备该复合阳极：
1)制备锡-钴母合金
在石墨坩埚内加入高纯锡粉和高纯钴粉，锡粉与钴粉的质量百分比如下：锡80％，钴20％。在室温下搅拌混合粉末至均匀，将石墨坩埚置于真空感应炉内熔炼40min，真空感应炉的温度为1200℃。
2)制备板坯
在熔池内加入铅液并加热至300℃，将锡-钴母合金加入熔融的铅液，待锡-钴母合金熔化后中保持搅拌5分钟，从熔池底部排出四分之三体积的熔体并收集待用，剩余的熔体注入模具。
需要说明的是，由于铅液比熔融的锡、钴都重，熔池底部为熔有极少量锡和钴的铅液，这部分熔体不能达到复合阳极所需要的金属配比，因此需将其从底部排出，留下上层的熔体。上层的熔体的金属比例达到复合阳极的所需配比，可以被利用来制备板坯，由底部排出的熔体可以作为下一次制备板坯步骤的铅液使用。
另外，由于钴与铅不互溶，而锡与铅形成任意比例的合金，锡和钴容易形成合金，在锡的作用下使得钴能少量融入铅，使得铅液中能顺利引入活性元素钴和锡，从而有效地抑制电解过程中mno2在阳极表面的生长。从电解过程的源头控制阳极泥的生成，不仅有助于实现电解锰的清洁生产及锰矿资源的高效利用，而且对保护生态环境有极其重要的意义。
3)板坯表面热处理
在马弗炉内加热板坯60分钟，控制炉膛温度为250℃。取出板坯后立马用压延机轧制，制得复合阳极，其中，轧制道次为4次，得到最终厚度为6毫米的复合阳极。
具体地，对板坯进行轧制时，压延的变形量为原始板坯厚度的10～60％，控制板坯的最终厚度为6～7mm，可以减小复合阳极的腐蚀速率。
采用上述复合阳极和不锈钢阴极，同名极间距为6厘米，采用工业用电解锰电解液，在35℃下以700a/m2的阳极电流密度，400a/m2的阴极电流密度进行电解6小时，相同条件下槽电压较传统铅银合金阳极减低约80mv，阳极腐蚀速率降低50％，电解液中seo2的损耗速率降低50％，阴极电流效率无明显变化。电解6小时后电解液保持清亮透明，电解槽中无阳极泥生成，阳极液中无悬浮颗粒。
实施例2
本发明的电解锰用复合阳极，成分的质量百分配比如下：sn：22.3％，钴：2.1％，其余为铅。
具体通过以下步骤来制备该复合阳极：
1)制备锡-钴母合金
在石墨坩埚内加入高纯锡粉和高纯钴粉，锡粉与钴粉的质量百分比如下：锡85％，钴15％。在室温下搅拌混合粉末至均匀，将石墨坩埚置于真空感应炉内熔炼50min，真空感应炉的温度为1150℃。
2)制备板坯
在熔池内加入铅液并加热至320℃，将锡-钴母合金加入熔融的铅液，待母合金熔化后中保持搅拌20分钟，从熔池底部排出70％体积的熔体并收集待用，剩余的熔体注入模具。
3)板坯表面热处理
在马弗炉内加热板坯40分钟，控制炉膛温度为280℃。取出板坯后立马用压延机轧制，制得复合阳极，其中，轧制道次为3次，得到最终厚度为6.5毫米的复合阳极。
采用上述复合阳极和不锈钢阴极，同名极间距为6厘米，采用工业用电解锰电解液，在35℃下以700a/m2的阳极电流密度，400a/m2的阴极电流密度进行电解6小时，相同条件下槽电压较传统铅银合金阳极减低约75mv，阳极腐蚀速率降低50％，电解液中seo2的损耗速率降低50％，阴极电流效率无明显变化。电解6小时后电解液保持清亮透明，电解槽中无阳极泥生成，阳极液中无悬浮颗粒。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。