本发明涉及一种电化学还原领域，尤其涉及一种用于电化学还原二氧化碳为甲酸的催化剂及其制备方法。
背景技术：
：目前，二氧化碳在地球上的大量排放及其对气候变化产生的不利影响已经引起了广泛关注，减少空气中二氧化碳的排放已成为人类社会亟待解决的问题。二氧化碳减排的一个方案是通过电化学方法将二氧化碳转化为甲酸等产品，这也是实现二氧化碳的资源化再利用的一个重要途径。目前电还原二氧化碳制甲酸的难题之一是开发出高性能、高选择性、高稳定性的催化剂。二氧化碳电还原的产物并不单一，是一些组分的混合物，如co、hcooh、ch3oh、ch4等。sn及sn基催化剂对二氧化碳电化学还原制甲酸具有较高的催化活性和选择性。如专利号为cn103715436a中制备了二氧化锡纳米结构催化剂，提高了催化剂的比表面积，增大了催化剂的电化学催化活性，有效抑制了析氢反应，增强了产物甲酸的选择性。但是，二氧化锡纳米催化剂稳定性较差，不耐腐蚀，不能满足长期使用的需要。zn纳米催化剂对二氧化碳电还原为甲酸具有较好的长期稳定性，但是其催化活性并不理想，且zn纳米催化剂对甲酸的选择性也不高，基于此，到目前为止关于zn催化剂电化学还原二氧化碳的相关研究并不多。shoichirolkeda等人[s.ikeda,t.taksni,k.ito,bull.chem.soc.jpn.1987,60,2517-2522]制备了zn催化剂，其在含有四乙胺高氯酸盐的水溶液中还原二氧化碳生成一氧化碳，同时还存在其它二氧化碳还原副产物，但报道中未见有甲酸的生成。技术实现要素：本发明提供一种电化学还原二氧化碳为甲酸的催化剂及其制备方法。本发明一方面提供一种电化学还原二氧化碳为甲酸的催化剂，所述催化剂是碳负载纳米znxsnyoz，其中0<x<1，0<y<1，x+y＝1。根据本发明的一实施方式，x/y≥1。根据本发明的另一实施方式，所述纳米znxsnyoz的晶粒尺寸为20-30nm。根据本发明的另一实施方式，所述催化剂中碳含量占所述催化剂总质量的50％及以下。本发明的另一方面提供一种电化学还原二氧化碳为甲酸的催化剂的制备方法，包括如下步骤：s1：按摩尔比称取可溶性锌源化合物和锡源化合物，将所述锌源化合物和锡源化合物溶解在去离子水中，制得前躯体溶液；s2：将碳负载体加入到所述前驱体溶液中，均匀分散；以及s3：配制强碱溶液，并将其加到碳负载体/前驱体溶液中，反应完成后进行过滤，分离出固体颗粒物，洗涤、干燥、研磨，最后焙烧得到所述催化剂。根据本发明的一实施方式，所述碳负载体是炭黑、乙炔黑、科琴黑、纳米碳纤维、纳米碳管中的一种或几种。本发明的锡锌双金属复合催化剂，两种组分产生一定的协同作用，在保持催化剂高催化活性和选择性的同时，也能够保持好的长期稳定性。在本发明给出的锌锡复合催化剂制备方法中，锌锡二者之间的比例均可自由调节，所制备的催化剂活性组分的颗粒尺寸达到了纳米级别，保证了催化剂具有多的活性位点，具有较大的电流密度。附图说明通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。图1是实施例1制备的催化剂zn0.9sn0.1oz/c的x射线衍射图；图2是实施例1制备的催化剂zn0.9sn0.1oz/c和sno2/c催化剂在2.6v电压下的极化曲线；图3是实施例1制备的催化剂zn0.9sn0.1oz/c和sno2/c催化剂在不同电位下的电流效率柱状图；图4是对比例1制备的锌锡复合催化剂和sno2/c催化剂24小时连续测试的甲酸电流效率变化曲线图；以及图5是对比例2制备的锌锡复合催化剂和zno/c催化剂在2.6v电位下的甲酸电流效率柱状图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。实施例1锌元素与锡元素摩尔比为9:1的负载型锌锡复合催化剂的制备。将5.3g六水合硝酸锌和0.4g二水合氯化亚锡搅拌溶解于200ml去离子水中，制得前驱体溶液。在前驱体溶液中加入0.4g碳黑，并超声10min至均匀分散。称取1.6g氢氧化钠，配置成1mol·l-1的氢氧化钠溶液，用注射泵以1ml·min-1的速度滴加到含碳黑的前驱体溶液中。保持反应温度为80℃左右，滴加过程中对前驱体溶液进行磁力搅拌。滴加过程中用酸度计监控反应体系的ph值，保持ph缓慢增加。滴加完后继续搅拌3h，陈化12h。然后用真空抽滤装置分离出固体颗粒物，并用去离子水洗涤3次，在真空干燥箱中烘干后研磨，并于600℃焙烧2小时后即获得产物催化剂，记为zn0.9sn0.1oz/c。在实施例2-7中改变前驱体溶液的组成，并按照实施例1所述的步骤制得锌元素与锡元素摩尔比分别为8:2、7:3、5:5、3:7、2:8和1:9的负载型锌锡复合催化剂，分别记为zn0.8sn0.2oz/c、zn0.7sn0.3oz/c、zn0.5sn0.5oz/c、zn0.3sn0.7oz/c、zn0.2sn0.8oz/c和zn0.1sn0.9oz/c。为了清楚地表示具体实施例与制备的催化剂对应关系，列表如下。表1实施例与催化剂的对应列表实施例编号催化剂实施例1zn0.9sn0.1oz/c实施例2zn0.8sn0.2oz/c实施例3zn0.7sn0.3oz/c实施例4zn0.5sn0.5oz/c实施例5zn0.3sn0.7oz/c实施例6zn0.2sn0.8oz/c实施例7zn0.1sn0.9oz/c为了对比锌锡复合催化剂的性能，本发明也制备了纳米氧化锡催化剂和纳米氧化锌催化剂。对比例1负载型纳米氧化锡催化剂的制备。将2.2g二水合氯化亚锡搅拌溶解于200ml去离子水中，制得前驱体溶液。在前驱体溶液中加入0.3g碳黑，并超声10min至均匀分散。称取0.8g氢氧化钠，配置成1mol·l-1的氢氧化钠溶液，用注射泵以1ml·min-1的速度滴加到含碳黑的前驱体溶液中。保持反应温度为80℃左右，滴加过程中对前驱体溶液进行磁力搅拌。滴加过程中用酸度计监控反应体系的ph值，保持ph缓慢增加。滴加完后继续搅拌3h，陈化12h。然后用真空抽滤装置分离出固体颗粒物，并用去离子水洗涤3次，在真空干燥箱中烘干后研磨，并于600℃焙烧2小时后即获得产物催化剂，记为sno2/c。对比例2负载型纳米氧化锌催化剂的制备。将3.0g六水合硝酸锌搅拌溶解于200ml去离子水中，制得前驱体溶液。在前驱体溶液中加入0.3g碳黑，并超声10min至均匀分散。称取0.8g氢氧化钠，配置成1mol·l-1的氢氧化钠溶液，用注射泵以1ml·min-1的速度滴加到含碳黑的前驱体溶液中。保持反应温度为80℃左右，滴加过程中对前驱体溶液进行磁力搅拌。滴加过程中用酸度计监控反应体系的ph值，保持ph缓慢增加。滴加完后继续搅拌3h，陈化12h。然后用真空抽滤装置分离出固体颗粒物，并用去离子水洗涤3次，在真空干燥箱中烘干后研磨，并于600℃焙烧2小时后即获得产物催化剂，记为zno/c。以实施例1-7和对比例1-2所制备的复合材料为阴极催化剂，ir黑为阳极催化剂，nafion115膜(杜邦)为质子交换膜，采用在膜上直喷催化剂浆体的方法制备膜电极。以钛网为膜电极的支撑层和集流层。阳极和阴极的电极的工作面积均为5cm-2，且金属催化剂的负载量均为1mg·cm-2。测试过程中向电解池内通入电解液。阴极以16.4ml·min-1的流速通入khco3溶液，同时以50ml·min-1流速通入co2气体。阳极以32.8ml·min-1的流速通入koh溶液。测试温度为25℃。图1为实施例1制备的zn0.9sn0.1oz/c催化剂的x射线衍射图，结果显示催化剂的成分包括zn2sno4、sno2和zno三种物相，其晶粒平均尺寸为22nm。图2是实施例1制备的zn0.9sn0.1oz/c和sno2/c催化剂在2.6v电压下的极化曲线，极化时间为3600s。由图可知，相同电位下zn0.9sn0.1oz/c催化剂的电流密度较sno2/c催化剂高，并且可以看出sno2/c催化剂的电流密度随时间延长有下降的趋势，而zn0.9sn0.1oz/c催化剂在3600s的测试过程中电流密度很稳定，没有下降趋势。说明本发明的催化剂的稳定性优于sno2/c催化剂。图3是实施例1制备的zn0.9sn0.1oz/c和sno2/c催化剂在不同电位下的电流效率柱状图。此图可以清晰的看出zn0.9sn0.1oz/c催化剂在不同电位下的甲酸电流效率均高于相同电位下sno2/c催化剂的电流效率，并且zn0.9sn0.1oz/c催化剂在2.6v时的甲酸电流效率达到最大为92.2％。图4是实施例1-7制备的锌锡复合催化剂和对比例1制备的sno2/c催化剂在2.6v电位下24小时连续测试的甲酸电流效率变化曲线图。zn0.9sn0.1oz/c催化剂的甲酸电流效率维持在90％以上，并且趋向平稳状态，而sno2/c催化剂的甲酸电流效率下降明显，随时间变化甲酸电流效率下降速度也在增大，稳定性较差。图5是实施例1-7制备的锌锡复合催化剂和对比例2制备的zno/c催化剂在2.6v电位下的甲酸电流效率柱状图。锌锡复合催化剂较zno/c催化剂在2.6v电位下的甲酸效率明显高很多。说明本发明的锌锡复合催化剂的催化选择性优于zno/c催化剂。表2-10给出了实施例1-7制备的锌锡复合催化剂和对比例1和2制备的sno2/c、zno/c催化剂的催化性能，包括不同电解电压下的电流密度、甲酸电流效率和甲酸分电流密度。表2实施例1制备的zn0.9sn0.1oz/c催化剂在不同电位下的电催化性能电压/v2.22.42.62.8电流密度/ma·cm-215.225.83650甲酸分电流密度/ma·cm-211.421.733.239甲酸电流效率75.1％84.2％92.2％82.03％表3实施例2制备的zn0.8sn0.2oz/c催化剂在不同电位下的电催化性能电压/v2.42.62.8电流密度/ma·cm-2142036甲酸分电流密度/ma·cm-210.117.929甲酸电流效率71.9％89.6％80.6％表4实施例3制备的zn0.7sn0.3oz/c催化剂在不同电位下的电催化性能电压/v2.42.62.8电流密度/ma·cm-2253656甲酸分电流密度/ma·cm-216.631.738.1甲酸电流效率66.3％88.1％68.1％表5实施例4制备的zn05sn05oz/c催化剂在不同电位下的电催化性能电压/v2.42.62.8电流密度/ma·cm-2192954甲酸分电流密度/ma·cm-21323.732.6甲酸电流效率68.6％81.8％60.4％表6实施例5制备的zn0.3sn0.7oz/c催化剂在不同电位下的电催化性能电压/v2.42.62.8电流密度/ma·cm-2152630甲酸分电流密度/ma·cm-28.421.719.9甲酸电流效率55.7％83.3％66.2％表7实施例6制备的zn0.2sn0.8oz/c催化剂在不同电位下的电催化性能电压/v2.42.62.8电流密度/ma·cm-2193050甲酸分电流密度/ma·cm-213.725.138.7甲酸电流效率72.3％83.7％77.4％表8实施例7制备的zn0.1sn0.9oz/c催化剂在不同电位下的电催化性能表9对比例1制备的sno2/c催化剂在不同电位下的电催化性能电压/v2.22.42.62.8电流密度/ma·cm-29.6152329.8甲酸分电流密度/ma·cm-26.510.819.919.4甲酸电流效率67.4％72.3％86.6％65.2％表10对比文件2制备的zno/c催化剂在不同电位下的电催化性能电压/v2.22.42.6电流密度/macm-227.138.652.4甲酸分电流密度/ma·cm-22.98.816.6甲酸电流效率10.6％22.7％31.6％co电流效率65.9％54.6％45.3％从表2-10中可以看出，所制备的锌锡复合催化剂，电流密度随着电压的升高而增大。在一定电压范围内，催化剂催化co2转化为甲酸的电流效率随电压的升高而增大，当达到2.6v时甲酸电流效率达到最大值，电压超过2.6v，电流效率则会下降，从而得到甲酸效率最大值时的最优电压为2.6v。sno2/c催化剂也表现出相同的变化特点。zno/c催化剂则对甲酸的选择性不高，同时产生co等副产物，且甲酸电流效率较低。特别地，催化剂zn0.9sn0.1oz/c表现出优异的co2电还原活性，在2.6v电压下的甲酸效率为92.2％，其在2.2v电压下的甲酸电流效率就达到75.1％，较sno2/c和zno/c催化剂在2.4v时还要高，并且锌锡复合催化剂具有更好的长期稳定性，经过24小时2.6v电压下连续测试，zn0.9sn0.1oz/c催化剂甲酸效率仍能保持在90％以上，而sno2/c催化剂的甲酸效率则降低到66％。本发明给出的催化剂为锌锡复合氧化物催化剂，制备方法在具体步骤上比较简单，且催化剂催化co2选择性的转化为甲酸。锌锡复合催化剂，尤其是zn0.9sn0.1oz/c复合催化剂具有更高的co2电还原催化活性，且较单纯的sno2/c具有更高的稳定性，较zno/c催化剂有更好的甲酸选择性，电解池电解电压甚至可以低至2.2v，co2转化为甲酸效率最高可达92.2％，并且zn0.9sn0.1oz/c复合催化剂表现出更优异的长期稳定性。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。本发明的技术方案已由优选实施例揭示如上。本领域技术人员应当意识到在不脱离本发明所附的权利要求所揭示的本发明的范围和精神的情况下所作的更动与润饰，均属本发明的权利要求的保护范围之内。当前第1页12