本发明属于镁合金表面处理领域，具体涉及一种镁及镁合金表面共价键结合的高分子复合膜层及制备工艺。
背景技术：
医用金属材料在损伤组织的替换修复中得到广泛应用，镁及镁合金作为新型可降解生物材料更是被寄予厚望。近年来镁及镁合金作为生物材料相比于传统医用金属材料如不锈钢、钛合金、镍钛形状记忆合金以及贵金属的优势在于：(1)mg资源储量丰富，成本低；(2)生物力学相容性好，mg及镁合金的密度(1.7~2.0g/cm3)接近人骨的密度(1.8g/cm3)，弹性模量(41~45gpa)更接近人骨的弹性模量(20gpa)；(3)mg元素是人体必需的营养元素之一，含量仅次于k、na、ca，不仅参与蛋白质的合成，激活体内多种酶，还参与各种新陈代谢活动，生物安全性高；(4)mg金属的标准电极电位(-2.37v(vssce))较低，具有可降解与吸收性能，在植入体内服役过程中可以被降解吸收，不需要进行二次手术取出，避免对病人造成二次伤害；(5)同时其降解释放的镁离子能促进新骨形成，且在植入过程中和术后无明显的急性和炎症反应。基于上述优点，镁及镁合金作为生物材料在骨科、口腔科以及心血管疾病治疗等领域都具有广泛的应用前景。但镁合金标准电极电位较低，在人体环境中降解速率过快限制了它的临床应用，表面改性是降低镁合金降解速率的有效手段。
高分子材料因其良好的生物相容性成为生物材料表面处理及缓释体系的主要选择对象，但当前镁合金表面高分子复合膜层多采用浸涂、喷涂、旋涂等手段制备，这些方法对降低镁合金的降解速率具有一定的效果，但以此制备的高分子复合膜层与镁合金之间为仅为物理结合，附着力较差，在镁合金器件植入过程中易发生剥离，从而使镁合金暴露于腐蚀性介质中，发生腐蚀并过早失效，在血管支架的应用中甚至引发血栓，威胁生命。
电接枝是一种可在高分子与导体或半导体之间形成共价键的表面处理方法，专利“通过电接枝在导电或者半导电表面形成聚合物膜的方法，由此获得的表面及其应用（专利号：cn1878891a）”中提到用电接枝技术在金属或半导体表面制备了含乙烯基单体的聚合物，但其选择的金属基体为铁、镍、金等过渡族金属，其应用是作为电子元件或集成光学器件的表面防腐，对于在人体生理环境下可降解的镁合金的表面处理则不适用。专利“一种镁合金处理的新方法（专利号：cn103695979a）”通过循环伏安法或恒电流法实现了镁合金表面聚苯胺耐蚀膜层的制备，但其采用的是电化学氧化法，形成的聚苯胺膜层不可降解，不适合镁合金的表面处理。a.srinivasan[electrochimicaacta,2013(88),310–321]利用循环伏安法在az31镁合金表面制备了聚吡咯膜层，该膜层可提高镁合金的耐蚀性，但该膜层使用的是电化学氧化法，接枝过程中有镁离子的溶出，在对镁合金器件处理过程中会影响器件的实际尺寸，降低其机械支撑力，影响镁合金植入器件在服役过程中的实际使用寿命。
技术实现要素：
为克服现有技术不足，本发明目的在于提供一种镁及镁合金表面共价键结合的高分子复合膜层的制备工艺，通过该方法获得的高分子复合膜层无镁离子的溶出，不会影响医用镁合金器件成形后的实际尺寸，膜层与基体通过共价键结合，能有效地降低镁及镁合金的降解速度。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种镁及镁合金表面共价键结合的高分子复合膜层的制备工艺，包括以下步骤：
1)配制含有接枝单体和质子源的接枝溶液；
2)以预处理后的镁或镁合金基体为工作电极，铂片为参比电极，铂丝电极为辅助电极，在接枝溶液中采用循环伏安法或恒电流法进行接枝反应，接枝完成后冲洗、吹干；
3)将接枝后的试样在含有引发剂的有机溶剂中预处理一段时间后，冲洗吹干后在含有开环聚合单体的溶液中65~75℃进行开环聚合反应6~72h，获得高分子复合膜层。
所述镁及镁合金为可生物降解的镁合金，具体地，选自：纯mg、mg-zn-ca系及mg-zn-re系合金中的一种。
较好地，所述接枝溶液中溶剂为二甲基甲酰胺或二氯甲烷；接枝单体为丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯；质子源为四乙基高氯酸铵或四丁基高氯酸铵。
较好地，所述接枝溶液中接枝单体浓度为0.1~10mol/l，质子源浓度为0.01~0.1mol/l。
较好地，采用循环伏安法时，条件如下：相对铂片电极扫描区间为-1.5~-6v，扫描速率为10~100mv/s，循环圈数为1~50圈；采用恒电流法时，条件如下：电流为0.5~10ma，接枝反应时间为5~60min。
较好地，开环聚合单体选自乙交酯、丙交酯、消旋乳酸、己内酯和三亚甲基碳酸酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
较好地，开环聚合单体的溶液中溶剂为二甲苯，开环聚合单体的浓度为0.1~5mol/l，有机溶剂为二甲苯。
较好地，所述引发剂为异丙醇铝，所述引发剂在有机溶剂中的浓度为0.01~0.02mol/l。
上述制备工艺制得的镁合金表面共价键结合的高分子复合膜层。
本发明通过电化学还原法对镁合金进行表面处理，使高分子复合膜层与镁合金基体之间形成共价键结合，提高了高分子复合膜层与镁合金基体的结合力，并且没有mg2+的溶出，不会影响医用镁合金器件的实际尺寸，膜层覆盖完整，均匀性较好，降低了镁合金的在模拟体液中的降解速率。本发明方法及设备可操作性强，效果好，为镁合金的表面处理提供了一种新方法。
附图说明
图1为实施例1制得的膜层的表面形貌；
图2为实施例1中膜层的动电位极化曲线；
图3为实施例3中膜层飞行时间-二次离子质谱仪(tof-sims)的图谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
将镁合金切成直径10mm，厚度为4mm的圆片，依次打磨、抛光后清洗吹干以备用。
实施例1：
一种镁合金表面共价键结合的高分子复合膜层的制备工艺，包括以下步骤：
(1)本实例配制的100ml接枝溶液组成为：溶剂为二甲基甲酰胺，接枝单体为丙烯酸乙酯，质子源为四乙基高氯酸铵，接枝溶液中丙烯酸乙酯的浓度为1.5mol/l、四乙基高氯酸铵的浓度为0.05mol/l；
(2)以打磨抛光后的mg-2zn-0.5y-0.5nd（具体制备过程可参考专利zl201110043303.8）合金基体为工作电极，铂片为参比电极，铂丝电极为辅助电极，在接枝溶液中采用循环伏安法进行接枝反应，所采用的参数为：电压扫描范围为相对铂片电极-2~-3.8v，循环圈数10圈，扫描速率20mv/s，制得聚丙烯酸乙酯(pea)打底层；
(3)打底层与含0.02mol/l异丙醇铝的二甲苯溶液反应24h，冲洗吹干后在含消旋乳酸(dlla)的二甲苯溶液中70℃进行开环聚合，消旋乳酸的浓度为0.5mol/l，聚合时间为72h，获得厚度为7.1μm的pea-pdlla复合膜层。
使用扫描电镜对pea-pdlla高分子复合膜层的形貌进行观察，如图1所示，可见pea-pdlla高分子复合膜层在镁合金基体表面完整覆盖，均匀性良好。
pea-pdlla高分子复合膜层在模拟体液中的动电位极化曲线如图2所示，拟合结果如表1所示。可以看到，复合膜层的自腐蚀电位为-1.62v，相对于镁合金基体提高了0.17v，腐蚀电流密度为0.42μa·cm-2，相对于镁合金基体降低了3个数量级，证明复合膜层能够有效地降低镁合金的降解速率。
表1：实例1中的聚丙烯酸乙酯膜层及基体的电化学腐蚀参数
图1的表面形貌直观地反应了膜层的致密性，图2曲线及表1拟合数据则表现出膜层能明显地降低镁合金的体外降解速率。
实施例2:
一种镁合金表面共价键结合的高分子复合膜层的制备工艺，包括以下步骤：
(1)本实例配制的100ml接枝溶液组成为：溶剂为二甲基甲酰胺，接枝单体为丙烯酸乙酯，质子源为四乙基高氯酸铵，接枝溶液中丙烯酸乙酯浓度为1.0mol/l、四乙基高氯酸铵浓度为0.05mol/l；
(2)以打磨抛光后的mg-2zn-0.5y-0.5nd合金基体为工作电极，铂片为参比电极，铂丝电极为辅助电极，在接枝溶液中采用恒电流法进行接枝反应，所采用的参数为：电流大小为2ma，反应时间为15min，制得聚丙烯酸乙酯(pea)打底层。
(3)打底层与含0.02mol/l异丙醇铝的二甲苯溶液反应48h，冲洗吹干后在含消旋乳酸(dlla)的二甲苯溶液中70℃进行开环聚合反应，消旋乳酸的浓度为0.4mol/l，聚合时间为24h，获得厚度为5.2μm的pea-pdlla复合膜层。
复合膜层的自腐蚀电位为-1.65v，相对于基体提高了0.14v，腐蚀电流密度为12.7μa·cm-2，相对于镁合金基体降低了一个数量级。
实施例3:
一种镁合金表面共价键结合的高分子复合膜层的制备工艺，包括以下步骤：
(1)本实例配制的100ml接枝溶液组成为：溶剂为二甲基甲酰胺，接枝单体为甲基丙烯酸羟乙酯，质子源为四乙基高氯酸铵，接枝溶液中甲基丙烯酸羟乙酯浓度为1.5mol/l、四乙基高氯酸铵浓度为0.025mol/l；
(2)以打磨抛光后的mg-2zn-0.2ca合金基体为工作电极，铂片为参比电极，铂丝电极为辅助电极，在接枝溶液中采用循环伏安法进行接枝反应，所采用的参数为：电压扫描范围为相对铂电极-2~-6v，循环圈数7圈，扫描速率20mv/s，制得聚甲基丙烯酸羟乙酯(phema)打底层；
（3）打底层与含0.02mol/l异丙醇铝的二甲苯溶液反应24h，冲洗吹干后在含消旋乳酸(dlla)的二甲苯溶液中70℃进行开环聚合反应，消旋乳酸的浓度为0.5mol/l，聚合时间为24h，获得厚度为4.6μm的phema-pdlla复合膜层；
phema-pdlla复合膜层的自腐蚀电位为-1.68v，相对于基体提高了0.11v，腐蚀电流密度为66.4μa·cm-2，相对于合金基体降低了一个数量级。
图3为该膜层的飞行时间-二次离子质谱仪(tof-sims)的分析图谱，其中含有mg的离子片段c4h5omg－的出现表明镁合金基体与聚甲基丙烯酸羟乙酯之间形成了共价键结合，而不是物理吸附。
实施例4:
一种纯镁表面共价键结合的高分子复合膜层的制备工艺，包括以下步骤：
(1)本实例配制的100ml接枝溶液组成为：溶剂为二甲基甲酰胺，接枝单体为丙烯酸乙酯，质子源为四乙基高氯酸铵，接枝溶液中丙烯酸乙酯浓度为0.5mol/l；四乙基高氯酸铵浓度为0.05mol/l；
(2)以打磨抛光后的纯镁基体为工作电极，铂片为参比电极，铂丝电极为辅助电极，在接枝溶液中采用循环伏安法进行接枝反应，所采用的参数为：电压扫描范围为相对铂电极-2~-4v，循环圈数10圈，扫描速率20mv/s，制得聚丙烯酸乙酯(pea)打底层；
(3)打底层与含0.02mol/l异丙醇铝的二甲苯溶液反应48h，冲洗吹干后在含己内酯(cl)的二甲苯溶液中70℃进行开环聚合反应，己内酯的浓度为0.5mol/l，聚合时间为12h，获得厚度为3.4μm的pea-pcl复合膜层。
复合膜层的自腐蚀电位为-1.66v，相对于基体提高了0.13v，腐蚀电流密度为20.9μa·cm-2，相对于合金基体降低了一个数量级。
实施例5：
一种镁合金表面共价键结合的高分子复合膜层的制备工艺，包括以下步骤：
本实例与实例3的区别在于开环聚合单体为己内酯，浓度为1.0mol/l，聚合时间为36h，获得厚度为5.2μm的phema-pcl复合膜层。
复合膜层的自腐蚀电位为-1.62v，相对于基体提高了0.17v，腐蚀电流密度为24.5μa·cm-2，相对于合金基体降低了一个数量级。
实施例6：
一种镁合金表面共价键结合的高分子复合膜层的制备工艺，包括以下步骤：
(1)本实例配制的100ml接枝溶液组成为：溶剂为二氯甲烷，接枝单体为丙烯酸乙酯，质子源为四乙基高氯酸铵，接枝溶液中丙烯酸乙酯浓度为2.0mol/l、四乙基高氯酸铵浓度为0.06mol/l；
(2)以打磨抛光后的mg-2zn-0.5y-0.5nd合金基体为工作电极，铂片为参比电极，铂丝电极为辅助电极，在接枝溶液中采用循环伏安法进行接枝反应，所采用的参数为：电压扫描范围为相对铂电极-1.8~-4.3v，循环圈数2圈，扫描速率40mv/s，制得聚丙烯酸乙酯(pea)打底层；
(3)打底层与含0.02mol/l异丙醇铝的二甲苯溶液反应24h，冲洗吹干后在含消旋乳酸(dlla)的二甲苯溶液中70℃进行开环聚合反应，消旋乳酸的浓度为0.1mol/l，聚合时间为72h，获得厚度为6.3μm的pea-pdlla复合膜层。
复合膜层的自腐蚀电位为-1.57v，相对于基体提高了0.22v，腐蚀电流密度为7.6μa·cm-2，相对于合金基体降低了两个数量级。
实施例7:
一种纯镁表面共价键结合的高分子复合膜层的制备工艺，包括以下步骤：
(1)本实例配制的100ml接枝溶液组成为：溶剂为二甲基甲酰胺，接枝单体为甲基丙烯酸羟乙酯，质子源为四乙基高氯酸铵，接枝溶液中甲基丙烯酸羟乙酯浓度为0.5mol/l、四乙基高氯酸铵浓度为0.08mol/l；
(2)以打磨抛光后的纯镁基体为工作电极，铂片为参比电极，铂丝电极为辅助电极，在接枝溶液中采用循环伏安法进行接枝反应，所采用的参数为：电压扫描范围为相对铂电极-2~-6v，循环圈数40圈，扫描速率80mv/s，制得聚甲基丙烯酸羟乙酯(phema)打底层；
(3)打底层与含0.02mol/l异丙醇铝的二甲苯溶液反应12h，冲洗吹干后在含己内酯(cl)的二甲苯溶液中70℃进行开环聚合反应，己内酯的浓度为4.5mol/l，聚合时间为24h，获得厚度为4.1μm的phema-pcl复合膜层；
复合膜层的自腐蚀电位为-1.56v，相对于基体提高了0.23v，腐蚀电流密度为40.5μa·cm-2，相对于合金基体降低了一个数量级。
实施例8：
一种镁合金表面共价键结合的高分子复合膜层的制备工艺，包括以下步骤：
(1)本实例配制的100ml接枝溶液组成为：溶剂为二甲基甲酰胺，接枝单体为丙烯酸乙酯，质子源为四乙基高氯酸铵，接枝溶液中丙烯酸乙酯浓度为2.5mol/l、四乙基高氯酸铵浓度为0.04mol/l；
(2)以打磨抛光后的mg-2zn-0.5y-0.5nd合金基体为工作电极，铂片为参比电极，铂丝电极为辅助电极，在接枝溶液中采用恒电流法进行接枝反应，所采用的参数为：电流大小为5ma，反应时间为30min，制得聚丙烯酸乙酯(pea)打底层；
(3)打底层与含0.02mol/l异丙醇铝的二甲苯溶液反应24h，冲洗吹干后在含乙交酯(ga)和丙交酯(la)的混合物的二甲苯溶液中70℃进行开环聚合，乙交酯的浓度为0.6mol/l，丙交酯的浓度为0.2mol/l，聚合时间为48h，获得厚度为的6.7μmpea-plga复合膜层。
复合膜层的自腐蚀电位为-1.51v，相对于基体提高了0.28v，腐蚀电流密度为0.84μa·cm-2，相对于合金基体降低了三个数量级。
实施例9：
一种镁合金表面共价键结合的高分子复合膜层的制备工艺，包括以下步骤：
(1)本实例配制的100ml接枝溶液组成为：溶剂为二甲基甲酰胺，接枝单体为丙烯酸乙酯，质子源为四乙基高氯酸铵，接枝溶液中丙烯酸乙酯浓度为1.0mol/l、四乙基高氯酸铵浓度为0.025mol/l；
(2)以打磨抛光后的mg-2zn-0.5y-0.5nd合金基体为工作电极，铂片为参比电极，铂丝电极为辅助电极，在接枝溶液中采用恒电流法进行接枝反应，所采用的参数为：电流大小为10ma，反应时间为30min，制得聚丙烯酸乙酯(pea)打底层；
(3)打底层与含0.02mol/l异丙醇铝的二甲苯溶液反应24h，冲洗吹干后在含消旋乳酸(dlla)的二甲苯溶液中进行开环聚合反应，70℃进行开环聚合，消旋乳酸的浓度为1.0mol/l，聚合时间为36h，获得厚度为6.5μm的pea-pdlla复合膜层。
复合膜层的自腐蚀电位为-1.54v，相对于基体提高了0.25v，腐蚀电流密度为7.27μa·cm-2，相对于合金基体降低了两个数量级。
以上所述仅是本发明的部分实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。