本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴及其制备方法、作为电解水析氧催化剂的应用。
背景技术
煤炭、石油、天然气等化石能源支撑了近现代人类文明的进步和经济社会的发展。然而，由于化石能源的不可再生性和人类对化石能源的巨大消耗，化石能源面临枯竭的危机而且也伴随着严重的环境问题。以化石能源为主的能源结构，具有明显的不可持续性。有限的化石能源存储迫使人类寻求可再生且环境友好型的新能源。目前大规模间歇能量的转化、储存与利用都需要高效清洁方法解决，而电解水制氢则为以上问题提供了一种可行有效的解决方法，但在电解水制氢中，过高的阳极析氧过电位需要消耗较高的电能，使得能量转化效率低。贵金属阳极作为电解水析氧催化电极材料，兼具良好的活性和稳定性，但因价格昂贵且稀缺，不利于大量生产。传统的碱性电解水阳极催化剂非贵金属钴化合物表现优良的催化活性且价格便宜，得到了广泛的研究。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴及其制备方法、作为电解水析氧催化剂的应用，以泡沫镍为基底骨架，通过水热反应将海胆状硫化钴均匀负载在泡沫镍表面，暴露出更多的活性表面，其内阻的降低提升了催化剂的导电性，整体提高了非贵金属钴化合物的催化性能。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)载体泡沫镍的预处理：将泡沫镍切片并清洗干净；
(2)催化剂前驱体溶液的制备：将硝酸钴和硫代乙酰胺溶于溶剂中，搅拌至溶解，得到催化剂前驱体溶液；
(3)负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴催化剂的制备：将催化剂前驱体溶液转入放有载体泡沫镍的反应釜中，水热反应后，得到负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴催化剂；
按上述方案，步骤(1)载体泡沫镍的预处理具体为：将泡沫镍切片，置于有机清洗剂中超声清洗除去其表面油污，再将泡沫镍置于稀酸溶液中超声清洗其表面杂质。其中，所述有机清洗剂优选为丙酮或者无水乙醇等，超声清洗的时间优选为5-15min；所述稀酸溶液优选浓度为2-4mol·l-1，如稀盐酸等，超声清洗的时间优选为5-15min。
按上述方案，所述硝酸钴为六水合硝酸钴，六水合硝酸钴和硫代乙酰胺的质量比为1:3到3:1，优选质量比为3:2。
按上述方案，步骤(2)所述溶剂为水、醇或者混合溶剂。其中，混合溶剂优选由蒸馏水和与水互溶的醇按任意比例混合而成；进一步优选地，所述混合溶剂中蒸馏水、与水互溶的醇的体积比最优选1:1。
按上述方案，步骤(3)所述的水热反应条件为反应温度120-180℃，反应时间2-6h；最优选反应温度150℃，反应时间4h。
上述制备方法所得负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴，其中海胆状硫化钴均匀负载在泡沫镍骨架上，且海胆球体的平均半径为2-4μm左右，海胆状球体包含许多从中心出发向外生长的纳米线。
本发明的另一目的在于提供负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴作为电解水析氧催化剂的应用，可应用于锂电池、电解水产氢催化电极材料、超级电容器等电极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
首先，本发明以泡沫镍为基底骨架，通过水热反应将海胆状硫化钴均匀负载在泡沫镍表面，负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴相比于其他两步水热合成法合成的硫化钴催化剂，其合成比表面积大，暴露出更多的活性表面，其内阻的降低提升了催化剂的导电性，整体提高了非贵金属钴化合物的催化性能。
第二，本发明以负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴作为电解水析氧催化剂的应用，在催化反应过程不会发生催化剂聚合，低成本且高效、稳定；且，海胆状硫化钴催化剂直接负载在泡沫镍上，不易脱落，其作为催化剂在反应时，没有胶黏剂的存在，可暴露更多活性表面，同时降低内阻，提升转移动力学和催化性能稳定性，催化析氧性能优异。
第三，本发明所述负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴的制备方法，成本低，制备工艺简单。
附图说明
图1为实施例1中负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴的xrd图；
图2(a)、图2(b)为实施例1中负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1，实施例3和实施例4中负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴的在1.0moll-1kaoh电解质下的线性扫描伏安曲线图；
图4为实施例1中负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴的时间电流曲线，测试的恒定电压为1.55v。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。
实施例1
一种负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴的制备方法，包括以下各步骤：
(1)将泡沫镍切片成3cm×3cm大小，放置于40ml无水乙醇超声清洗除去其表面油污，然后将泡沫镍置于3mol·l-1盐酸溶液超声清洗表面杂质；
(2)分别将0.3g六水合硝酸钴和0.2g硫代乙酰胺溶于20ml蒸馏水和20ml无水乙醇混合溶剂中，搅拌15分钟至溶解，得到粉红色的催化剂前驱体溶液；
(3)将催化剂前驱体溶液转入100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，同时反应釜中放有一片经步骤(1)处理后泡沫镍，然后在150℃条件下进行水热反应4h，冷却至室温，取出样品，用水和乙醇洗涤6次，60℃干燥后得到负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴。
形貌表征及性能测试：本发明采用msal-xd2来表征实施例所得负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴的晶体结构，结果如图1所示，在2θ＝29.7°，31.1°，39.5°，47.6°,54.6°分别对应于硫化钴的(311)，(222)，(331)，(511)，(531)(jcpdsno.02-1459)衍射晶面；另外，2θ＝44.5°,51.8°，76.4°分别对应于基底泡沫镍的(111)，(200)，(220)(jcpdsno.65-2865)衍射晶面，证明其硫化钴成功负载在泡沫镍上。
本发明采用sem-xl30s扫描电镜来表征实施例所得负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴的围观形貌，如图2所示，从图2(a)可以看出海胆状硫化钴均匀负载在泡沫镍骨架上，且海胆球体的平均半径为3μm左右；图2(b)中海胆状球体包含许多从中心出发向外生长的纳米线，可能为催化反应提供很多活性位点。
将实施例1、实施例3、实施例4所得负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴样品和氧化钌负载在泡沫镍上分别作为工作电极，碳棒为辅助电极，hg/hg2cl2为参比电极，先以1.0mol·l-1koh为电解液，组成三电极体系在辰华chi66d电化学工作站上进行电化学性能测试。线性扫描曲线图如图3所示，可以看出实施例1的催化析氧性能随电压的增加迅速提升，其中实施例1中负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴相比实施例3、实施例4和贵金属氧化钌在较大电流密度下的催化析氧性能最佳，电流密度达到为200ma/cm2时，对应电压值最小，为1.74v。
实施例1所得负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴样品持续催化氧析出稳定性测试结果如图4所示，对负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴在持续催化氧析出14小时后，电流密度保持稳定，表明它具有良好的耐用性，可应用于工业催化电解水材料。
实施例2
本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(1)中所述的有机清洗剂为丙酮，其它条件均与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(2)中所述溶剂为蒸馏水，其它条件均与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(2)中所述溶剂为无水乙醇，其它条件均与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处在于：，六水合硝酸钴和硫代乙酰胺的质量比1:3；水热反应条件为反应温度140℃，反应时间6h；负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴的在1.0moll-1kaoh电解质下的线性扫描伏安曲线，电流密度达到为100ma/cm2时，对应电压值为1.72v，其它条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1不同之处在于：六水合硝酸钴和硫代乙酰胺的质量比3:1；水热反应条件为反应温度160℃，反应时间3h；负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴的在1.0moll-1kaoh电解质下的线性扫描伏安曲线，电流密度达到为100ma/cm2时，对应电压值为1.71v；其它条件均与实施例1相同。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。