本发明属于光催化
技术领域：
，具体涉及一种高性能光催化纳米材料。
背景技术：
近几十年来，随着全球面临的日益严重的能源危机和环境污染，氢能作为一种清洁、可再生、高燃烧值的二次能源而引起人们广泛的关注，也被称为“未来的石油”。不同于石油或煤炭燃烧会产生so2、co2等有毒物质，氢燃烧的产物是环境友好的水和热。此外相较于时下的燃料(石油、甲烷、煤炭等)，在相同的质量时，氢能含有较大的能量(119kj/g)，是汽油的3倍，再加上氢能易储存和运输，适应各种环境的需要。因此氢能将是极为理想的能源。从能源角度出发，利用太阳能分解水产生氢是将太阳能转换为化学能，将取之不竭的太阳能通过分解水制氢，这个过程没有污染物产生，而氢能在使用后也产生水，这是一种理想的良性循环，因此利用太阳能分解水制氢是一种可持续开发和利用的过程。在光催化分解水制氢过程中，最主要的问题是光催化剂的设计和制备。传统的光催化材料，如zno是一种典型的ii-vi族的宽禁带(3.37ev)半导体材料，其激子结合能达60mev，拥有许多独特的物理及化学性能。而zno在水中受紫外光照射容易发生光腐蚀，或是由于其为两性氧化物，在强酸或强碱溶液中容易发生溶解，在某种程度上限制了其应用。zns因其带隙宽、化学稳定性好、无毒环保、成本低等特点而在光催化、光敏电阻、光学传感器以及光致发光材料中得到了广泛应用，有望成为新一代ii-vi族半导体纳米材料的主体。然而zns的带隙宽度(3.6bev)比zno的带宽还大，导致其光响应范围仅在紫外光区域。值得注意的是，理论计算和实验结果都已证实，将zno与zns两种宽带隙半导体材料的结合可以得到一种新型的材料，而这种材料的光致激发阈值低于单纯zno或zns两种材料中的任何一种，并且可以提高光催化剂的光生电子-空穴对的分离。同时缩小异质结光催化剂的粒径尺寸，可达到减小光生载流子迁移到催化剂表面平均自由程的效果，从而进一步提高光生电子-空穴对的分离效率，最终提高光催化活性，但纳米级异质结制备困难。迄今为止，有多种zno/zns核/壳复合结构被合成出来。而纳米级zno/zns异质结却并未见报道。技术实现要素：针对现有技术中的问题，本发明提供一种高性能光催化纳米材料，以共沉淀作为沉淀制备方法，以电解反应作为激活反应，以现有技术相比，该方法制备的光催化剂可达到纳米级别且可大规模的合成。为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：一种高性能光催化纳米材料，其制备方法如下：步骤1，将醋酸锌加入至无水乙醇中，然后加入硫代乙酰胺，搅拌均匀，形成混合醇液；步骤2，将浓氨水通入至混合醇液中，密封超声20-40min，然后回流反应4-8h，降温后得到混合悬浊液；步骤3，将聚乙烯吡咯烷酮加入至混合悬浊液中，超声反应2-4h，蒸干得到混合沉淀物；步骤4，将混合沉淀物加入至高温反应釜中红外加热2-4h，得到聚乙烯吡咯烷酮/氧化锌/硫化锌沉淀混合物；步骤5，将聚乙烯吡咯烷酮/氧化锌/硫化锌沉淀混合物加入至甲醇溶液中搅拌均匀，然后电解反应2-5h，反应结束后过滤洗涤得到硫化锌/氧化锌。所述步骤1中的所述醋酸锌在无水乙醇中的浓度为0.2-0.4mol/l，所述硫代乙酰胺的加入量是醋酸锌摩尔量的40-60％。所述步骤1中的所述搅拌的搅拌速度为2000-3000r/min，温度为40-50℃。所述步骤2中的所述氨水的加入量是醋酸锌摩尔量的60-70％，所述超声反应的超声频率为40-70khz，温度为30-60℃。所述步骤2中的所述回流反应的加热温度为80-100℃，冷却温度为60-70℃，所述降温的降温速度为2-8℃/min。所述步骤3中的所述聚乙烯吡咯烷酮加入量是醋酸锌摩尔量的70-90％，所述超声反应的超声频率为30-50khz，所述蒸干的温度为80-90℃。所述步骤4中的所述红外加热的温度为120-150℃。所述步骤5中的所述聚乙烯吡咯烷酮/氧化锌/硫化锌沉淀混合物在甲醇中的浓度为20-40g/l，所述搅拌均匀的搅拌速度为2000-3000r/min，温度为30-40℃。所述步骤5中的所述电解反应的电解电压为5-24v，电流为200-1500ma，温度为30-40℃。所述步骤5中的所述洗涤的过程包括采用丙酮洗涤2-4次，然后采用乙醇洗涤2-3次。步骤1将醋酸锌溶解在无水乙醇中，然后加入硫代乙酰胺，搅拌均匀形成良好的混合醇液，同时在搅拌过程中醋酸锌与硫代乙酰胺进行初步的混合预反应。步骤2将氨水加入至混合醇液中，能够将氢氧离子带入反应体系中，醋酸锌在氢氧离子作用下形成沉淀物，并在超声条件下形成良好的分散体系，与此同时，超声的离合能能够快速将醋酸铵去除，形成乙醇水溶液，剩余的醋酸锌与硫代乙酰胺在回流反应过程中形成反应，得到较为稳定的硫化锌，并且随着回流反应的进行氢氧化锌与硫化锌形成稳定的半包覆性价键结构。步骤3将聚乙烯吡咯烷酮将混合悬浊液中，能够快速溶解，形成良好的外层包覆结构，随着密封超声的进行，形成良好的分散体系，并将乙醇和水去除，形成粘稠的沉淀。步骤4将混合沉淀物进行红外加热，不仅能够将氢氧化锌内的水分子去除，形成稳定的氧化锌结构，同时保证聚乙烯吡咯烷酮产生的包覆结构不变，确保沉淀体系的分散性。步骤5将聚乙烯吡咯烷酮/氧化锌/硫化锌沉淀混合物加入甲醇中，通过电解反应能够将聚乙烯吡咯烷酮形成分解，起到良好的降解效果，促进包覆结构的破裂，同时导流能够在氧化锌表面进行良好的空穴电子体系，极易造成空穴结构，从而将被包覆的硫化锌吸引，形成结构稳定的价键结构，形成较为稳定的氧化锌/硫化锌体系；同时聚乙烯吡咯烷酮能够具有良好的包覆体系，确保氧化锌/硫化锌形成良好的包裹结构，确保氧化锌/硫化锌材料的纳米级结构，随着聚乙烯吡咯烷酮与超声的协作，能够降低氧化锌和硫化锌本身的纳米粒子团聚效应，具有控制粒径的效果。从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：1.本发明以共沉淀作为沉淀制备方法，以电解反应作为激活反应，以现有技术相比，该方法制备的光催化剂可达到纳米级别且可大规模的合成。2.本发明的光催化剂在可见光照射且不需要借助任何共催化剂的条件下，光催化产氢效率高，光催化活性好，稳定性优。具体实施方式结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。实施例1一种高性能光催化纳米材料，其制备方法如下：步骤1，将醋酸锌加入至无水乙醇中，然后加入硫代乙酰胺，搅拌均匀，形成混合醇液；步骤2，将浓氨水通入至混合醇液中，密封超声20min，然后回流反应4h，降温后得到混合悬浊液；步骤3，将聚乙烯吡咯烷酮加入至混合悬浊液中，超声反应2h，蒸干得到混合沉淀物；步骤4，将混合沉淀物加入至高温反应釜中红外加热2h，得到聚乙烯吡咯烷酮/氧化锌/硫化锌沉淀混合物；步骤5，将聚乙烯吡咯烷酮/氧化锌/硫化锌沉淀混合物加入至甲醇溶液中搅拌均匀，然后电解反应2h，反应结束后过滤洗涤得到硫化锌/氧化锌。所述步骤1中的所述醋酸锌在无水乙醇中的浓度为0.2mol/l，所述硫代乙酰胺的加入量是醋酸锌摩尔量的40％。所述步骤1中的所述搅拌的搅拌速度为2000r/min，温度为40℃。所述步骤2中的所述氨水的加入量是醋酸锌摩尔量的60％，所述超声反应的超声频率为40khz，温度为30℃。所述步骤2中的所述回流反应的加热温度为80℃，冷却温度为60℃，所述降温的降温速度为2℃/min。所述步骤3中的所述聚乙烯吡咯烷酮加入量是醋酸锌摩尔量的70％，所述超声反应的超声频率为30khz，所述蒸干的温度为80℃。所述步骤4中的所述红外加热的温度为120℃。所述步骤5中的所述聚乙烯吡咯烷酮/氧化锌/硫化锌沉淀混合物在甲醇中的浓度为20g/l，所述搅拌均匀的搅拌速度为2000r/min，温度为30℃。所述步骤5中的所述电解反应的电解电压为5v，电流为200ma，温度为30℃。所述步骤5中的所述洗涤的过程包括采用丙酮洗涤2次，然后采用乙醇洗涤2次。实施例2一种高性能光催化纳米材料，其制备方法如下：步骤1，将醋酸锌加入至无水乙醇中，然后加入硫代乙酰胺，搅拌均匀，形成混合醇液；步骤2，将浓氨水通入至混合醇液中，密封超声40min，然后回流反应8h，降温后得到混合悬浊液；步骤3，将聚乙烯吡咯烷酮加入至混合悬浊液中，超声反应4h，蒸干得到混合沉淀物；步骤4，将混合沉淀物加入至高温反应釜中红外加热4h，得到聚乙烯吡咯烷酮/氧化锌/硫化锌沉淀混合物；步骤5，将聚乙烯吡咯烷酮/氧化锌/硫化锌沉淀混合物加入至甲醇溶液中搅拌均匀，然后电解反应5h，反应结束后过滤洗涤得到硫化锌/氧化锌。所述步骤1中的所述醋酸锌在无水乙醇中的浓度为0.4mol/l，所述硫代乙酰胺的加入量是醋酸锌摩尔量的60％。所述步骤1中的所述搅拌的搅拌速度为3000r/min，温度为50℃。所述步骤2中的所述氨水的加入量是醋酸锌摩尔量的70％，所述超声反应的超声频率为70khz，温度为60℃。所述步骤2中的所述回流反应的加热温度为100℃，冷却温度为70℃，所述降温的降温速度为8℃/min。所述步骤3中的所述聚乙烯吡咯烷酮加入量是醋酸锌摩尔量的90％，所述超声反应的超声频率为50khz，所述蒸干的温度为90℃。所述步骤4中的所述红外加热的温度为150℃。所述步骤5中的所述聚乙烯吡咯烷酮/氧化锌/硫化锌沉淀混合物在甲醇中的浓度为40g/l，所述搅拌均匀的搅拌速度为3000r/min，温度为40℃。所述步骤5中的所述电解反应的电解电压为24v，电流为1500ma，温度为40℃。所述步骤5中的所述洗涤的过程包括采用丙酮洗涤4次，然后采用乙醇洗涤3次。实施例3一种高性能光催化纳米材料，其制备方法如下：步骤1，将醋酸锌加入至无水乙醇中，然后加入硫代乙酰胺，搅拌均匀，形成混合醇液；步骤2，将浓氨水通入至混合醇液中，密封超声30min，然后回流反应6h，降温后得到混合悬浊液；步骤3，将聚乙烯吡咯烷酮加入至混合悬浊液中，超声反应3h，蒸干得到混合沉淀物；步骤4，将混合沉淀物加入至高温反应釜中红外加热3h，得到聚乙烯吡咯烷酮/氧化锌/硫化锌沉淀混合物；步骤5，将聚乙烯吡咯烷酮/氧化锌/硫化锌沉淀混合物加入至甲醇溶液中搅拌均匀，然后电解反应4h，反应结束后过滤洗涤得到硫化锌/氧化锌。所述步骤1中的所述醋酸锌在无水乙醇中的浓度为0.3mol/l，所述硫代乙酰胺的加入量是醋酸锌摩尔量的50％。所述步骤1中的所述搅拌的搅拌速度为2500r/min，温度为45℃。所述步骤2中的所述氨水的加入量是醋酸锌摩尔量的65％，所述超声反应的超声频率为60khz，温度为50℃。所述步骤2中的所述回流反应的加热温度为90℃，冷却温度为65℃，所述降温的降温速度为6℃/min。所述步骤3中的所述聚乙烯吡咯烷酮加入量是醋酸锌摩尔量的80％，所述超声反应的超声频率为40khz，所述蒸干的温度为85℃。所述步骤4中的所述红外加热的温度为140℃。所述步骤5中的所述聚乙烯吡咯烷酮/氧化锌/硫化锌沉淀混合物在甲醇中的浓度为30g/l，所述搅拌均匀的搅拌速度为2500r/min，温度为35℃。所述步骤5中的所述电解反应的电解电压为12v，电流为1000ma，温度为35℃。所述步骤5中的所述洗涤的过程包括采用丙酮洗涤3次，然后采用乙醇洗涤3次。性能测试实施例1实施例2实施例3光催化性能99.37％99.43％99.89％稳定性98.38％98.79％99.21％平均粒径230nm150nm90nm产氢效率415.3mmol/h478mmol/h549mmol/h综上所述，本发明具有以下优点：1.本发明以共沉淀作为沉淀制备方法，以电解反应作为激活反应，以现有技术相比，该方法制备的光催化剂可达到纳米级别且可大规模的合成。2.本发明的光催化剂在可见光照射且不需要借助任何共催化剂的条件下，光催化产氢效率高，光催化活性好，稳定性优。可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。当前第1页12