中空锌掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳复合材料及其制备的制作方法

本发明属于金属氧化物-碳材料技术领域，特别涉及一种中空锌掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳多面体复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

氢气作为一种丰富、可再生的清洁燃料，被认为世界上最有希望替代化石燃料的能源之一，正被广泛应用于人们生产生活中的各个领域。电解水是最为简单的能大规模产氢的方法，它是指在通电的作用下电化学催化剂表面发生氢离子得电子被还原成氢气的反应。目前，铂(pt)是最高效的析氢(her)催化剂，但pt作为一种价格昂贵的贵金属，资源十分有限，限制了其在电解制氢领域的大规模推广使用。因此开发低廉、高效的新型析氢电催化剂具有十分重要意义。氧化钴镍作为过渡金属氧化物中重要的成员，显示了优异的电催化活性，同时具有成本低、资源丰富等特点，赋予其广泛应用于电催化领域的潜力。尽管如此，纯氧化钴镍的比表面积低、导电性能不佳、与电解液接触不充分，使得电子不能有效传输，大大限制了其电催化效果。为了尽可能克服上述弊端，将氧化钴镍与导电材料进行复合、杂原子掺杂改性及微纳结构设计是几条行之有效的途径。

金属有机框架多孔材料，是目前迅速发展的新型多孔材料的重要组成部分，具有尺寸可控、形状可调和比表面积大的特性，使其在很多领域有着十分广阔的应用场景。本专利以zif-67为模板通过外延生长有机聚合物，并通过热裂解得到三维的中空氮掺杂碳多面体材料，它的大比表面积为无机粒子的生长提供了更多的位点，被视作是一种理想的催化剂载体材料。

杂原子掺杂可在催化剂内部引入原子级改性，从而改变材料本征态的电荷分布、大大提高材料的导电性，最终使催化剂的电催化性能大幅提升。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备工艺简单、成本低廉、her催化性能优异的中空锌掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳多面体复合材料及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种中空锌掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳复合材料，其特征在于，包括中空氮掺杂碳复合材料，所述的中空氮掺杂碳复合材料外包覆有锌掺杂氧化钴镍。

本发明还提供了上述的中空锌掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：在zif-67表面原位聚合生长聚苯胺，得到聚苯胺/zif-67复合物，通过酸刻蚀和热解，得到中空氮掺杂碳复合材料，经化学共沉积和退火，得到中空锌掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳复合材料。

优选地，所述的在zif-67表面原位聚合生长聚苯胺的具体步骤包括：将zif-67粉末分散在水中，加入苯胺单体，再加入过硫酸铵水溶液，搅拌，在zif-67表面原位聚合生长聚苯胺，离心、洗涤、干燥得到聚苯胺/zif-67复合物。

更优选地，所述的zif-67粉末与水的比例为50～200mg∶100ml，优选100mg∶100ml。

更优选地，所述的zif-67粉末与苯胺单体的比例为50～200mg∶10～40μl，优选100mg∶20μl。

更优选地，所述的原位聚合反应的时间为6～18h，优选12h。

优选地，所述的过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1∶0.8-1.2，优选1∶1。

更优选地，所述的干燥方法为：在60℃条件下，真空干燥12h。

优选地，所述的酸刻蚀和热解的具体步骤包括：将聚苯胺/zif-67复合物用盐酸刻蚀得到中空结构的聚苯胺；再将中空结构的聚苯胺在氮气或是氩气氛围下进行高温热解，得到中空氮掺杂碳复合材料。

更优选地，所述的盐酸的浓度为0.5～1.0mol/l，刻蚀时间为4～8h，所述的热解温度为600～1000℃，时间1～3h，升温速率为3～8℃/min。

更优选地，所述的酸洗的盐酸浓度为0.5mol/l，刻蚀时间为5h。

更优选地，所述热解气氛为氮气，温度为800℃，时间2h，升温速率为5℃/min。

优选地，所述的化学共沉积和退火的具体步骤包括：先将六水合硝酸锌溶于乙醇/水混合溶剂中；然后加入六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和六亚甲基四胺，超声使其充分混合；之后再加入中空氮掺杂碳材料，并超声分散均匀；混合溶液用油浴加热进行化学共沉积反应在中空氮掺杂碳材料表面生长锌掺杂的氧化钴镍；反应完全之后，离心收集粉末产物，并用水和乙醇分别洗涤，干燥，得到中空锌掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳前驱体(层状结构)；再将中前驱体在氮气或是氩气氛围下，进行退火处理，得到中空锌掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳复合材料。

优选地，所述的乙醇/水混合溶剂的比例为1∶0.5～1.5(v∶v)。

优选地，所述的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和六亚甲基四胺的用量摩尔比例为：1～3∶1～5∶8～12。

优选地，所述的六水合硝酸镍和六水合硝酸锌的摩尔比为1～50∶1～3。

优选地，所述的六水合硝酸镍和中空氮掺杂碳材料的重量比为270～810∶10～100。

优选地，所述的化学共沉淀反应温度为50～100℃，时间为4～10h，优选反应温度为80℃，时间为6h；所述的退火温度为300～450℃，时间为1～3h，优选氮气氛围中，350℃处理2h。

优选地，所述的六水合硝酸锌与乙醇/水混合溶剂的比例为2×10^-5～8×10^-5mol∶20～60ml。

优选地，所述的六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、六亚甲基四胺的摩尔比为1∶2∶10。

优选地，所述的干燥方法为：在60℃条件下，真空干燥12h。

优选地，所述的中空锌掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳复合材料为中空多面体结构。

本发明还提供了上述的中空锌掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳复合材料作为催化剂材料的应用。

本发明以zif-67为模板，通过原位聚合法在其表面生长聚苯胺，然后经酸刻蚀和高温热解得到大比表面积和高导电的中空氮掺杂碳多面体；并以此为载体，进行原位生长氧化钴镍，同时引入锌杂原子后制得中空锌掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳多面体复合材料。

本发明还提供了上述的中空锌掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳多面体复合材料在作为her催化剂中的应用。

本发明以zif-67为模板，通过原位聚合法在其表面生长聚苯胺，然后经酸刻蚀和高温热解得到大比表面积和高导电的中空氮掺杂碳多面体；并以此为载体，进行原位生长氧化钴镍，同时引入锌杂原子后制得中空锌掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳多面体复合材料。

本发明制备的中空锌掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳多面体复合材料形貌可控且具有大比表面积和高导电性的特点。金属有机框架多孔材料具有尺寸可控、形状可调和比表面积大的特性，zif-67作为其中一种，制备方法简单，以其为模板外延生长聚苯胺有机聚合物，通过热裂解得到的中空氮掺杂碳材料，能够保持完整的三维中空多面体结构，使材料拥有大比表面积，为无机粒子的生长提供更多的生长位点，可有效抑制氧化钴镍的团聚问题。同时，氮掺杂能够进一步提高碳材料的电子离域能力，加快复合材料的电子传输。另外，锌掺杂氧化钴镍引起晶体内部产生缺陷，提高了材料的本征导电性。因此，采用各组分间的协同增强策略制备的复合材料具有大的比表面积，高的导电性及良好的稳定性，从而具有优异的her催化性能。

本发明所制备的中空氮掺杂碳多面体材料具有大的比表面积和高的导电性，能够为无机粒子的生长提供更多的位点，可有效抑制氧化钴镍的团聚问题，同时氮掺杂能够进一步提高碳材料的导电性，加快复合材料的电子传输；引入锌掺杂氧化钴镍引起晶体内部产生缺陷，提高材料的本征导电性。本发明采用协同增强策略制备的锌掺杂的氧化钴镍中空氮掺杂碳多面体复合材料具有小尺寸、大比表面积、高导电性、结构稳定等优点，可用作理想的高性能催化剂材料，可被用于电催化析氢领域。

本发明基于过渡双金属氧化物(氧化钴镍)，将其均有附着到中空氮掺杂碳材料表面，并结合zn原子掺杂工程，制备了一种中空锌掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳多面体复合材料。通过各组分间的协同增强作用，不仅赋予材料大的比表面积，为电催化反应提供了更多的活性位点，而且氮掺杂碳材料模板的高导电性为电子在两界面间的高速传导提供了可能，这对于提升材料的her催化性能有着重大意义。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明制备过程简单、环保、易于操作，是一种绿色化学制备方法。

2、本发明实验设计巧妙，以zif-67为模板通过外延生长聚苯胺、酸刻蚀和高温碳化后制得具有高比表面积和高导电性的中空氮掺杂碳多面体材料。不仅能够为无机粒子的生长提供更多的位点，而且提供了三维导电框架。

3、本发明锌掺杂氧化钴镍引可以使材料内部产生缺陷，改变材料本征态的电荷分布，提高材料的本征导电性，从而有效提升材料的电催化性能。

4、本发明所制备的中空锌掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳多面体复合材料具有小尺寸、大比表面积、高导电性、结构稳定等优点，是一种高性能的her催化材料。

附图说明

图1是本发明实施例1中空锌掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳多面体纳米复合材料的制备过程示意图。

图2是本发明实施例1中空锌掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳多面体纳米复合材料的xrd谱图。

图3是是本发明实施例1中空锌掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳多面体纳米复合材料的xps全谱图。

图4是本发明实施例1中空锌掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳多面体纳米复合材料电催化析氢的极化曲线(lsv)(a)和塔菲尔曲线(tafel)图(b)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种中空锌掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳复合材料，包括中空氮掺杂碳复合材料，所述的中空氮掺杂碳复合材料外包覆有锌掺杂氧化钴镍。所述的中空锌掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳复合材料的制备方法为：

步骤1：中空氮掺杂碳多面体的合成：

(1)将100mg的zif-67粉末超声均匀地分散于100ml的水中，之后加入20μl苯胺单体，再加入浓度为0.95g/30ml的过硫酸铵水溶液(其中含有的过硫酸铵与前述加入的苯胺单体的摩尔比为1∶1)，磁力搅拌使其充分混合，原位聚合反应12h在zif-67表面生长聚苯胺，离心，最后将产物用去离子水洗涤，60℃条件下真空干燥12h，得到聚苯胺/zif-67复合物。

(2)将制备的聚苯胺/zif-67复合物置于用浓度为0.5mol/l的盐酸溶液中进行刻蚀5h，刻蚀掉内部的zif-67，得到中空结构的聚苯胺。

(3)将中空聚苯胺在氮气氛围下，800℃温度条件下进行高温热解2h，升温速率为5℃/min，得到中空的氮掺杂碳多面体复合材料。

步骤2：中空锌掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳多面体复合材料

(1)将4×10^-5mol的六水合硝酸锌溶于40ml乙醇/水(v∶v＝1∶1)混合溶剂中；然后加入110mg六水合硝酸镍、221mg六水合硝酸钴和560mg六亚甲基四胺，超声20min使其充分混合；之后再加入20mg步骤1制备的中空的氮掺杂碳多面体复合材料，超声分散均匀1h；混合溶液用油浴加热，80℃温度下反应6h，进行化学共沉积反应，在中空碳材料表面生长锌掺杂的氧化钴镍；反应完全之后，离心收集粉末产物，并用水和乙醇分别洗涤3～5次，60℃条件下真空干燥12h，得到中空锌掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳前驱体(层状结构)。

(2)将中空锌掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳前驱体在氮体氛围中，350℃退火处理2h，升温速率为5℃/min，得到中空锌掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳多面体复合材料，记为中空zn-nicoo4@氮掺杂碳-1。

实施例2

本实施例与实施例1类似，不同之处在于六水合硝酸锌的量变为2×10^-5mol，最终所获得的复合材料记为中空zn-nicoo4@氮掺杂碳-2。

实施例3

本实施例与实施例1类似，不同之处在于六水合硝酸锌的量变为8×10^-5mol，最终所获得的复合材料记为中空zn-nicoo4@氮掺杂碳-3。

使用x射线衍射仪(xrd)和x射线光电子能谱(xps)来表征本发明所获得的锌掺杂的氧化钴镍中空氮掺杂碳多面体复合材料的结构，使用电化学工作站测试材料的her电催化性能，其结果如下：

(1)xrd测试结果表明：锌掺杂的氧化钴镍中空氮掺杂碳复合材料在2θ＝31.3°、37.2°、43.9°、58.3°和63.5°处出现明显的5个衍射花样，(参见附图2)，证明了中空锌掺杂氧化钴镍包覆的氮掺杂碳多面体复合材料的成功制备，也说明了由本发明所提供的制备方法切实可行(参见附图1)。

(2)xps测试结果表明：锌掺杂的氧化钴镍中空氮掺杂碳多面体复合材料中存在c、o、n、ni、co和zn元素。位于780和800ev左右的两个峰分别对应co元素的2p3/2和2p1/2电子构型，855和870ev左右出现的两个峰分别对应于ni的2p3/2和2p1/2电子构型，进一步证实了nicoo4的成功合成。另外，在1025和1050ev左右出现两个峰，分别对应zn的2p3/2和2p5/2的结合能，表明zn成功地掺杂了nicoo4。而且在290、400和520ev左右的特征峰分别对应于c1s、n1s和o1s的结合能，这说明了氮掺杂碳材料的成功引入(参见附图3)

(3)电化学工作站测试结果表明：

所制备的锌掺杂的氧化钴镍中空氮掺杂碳多面体复合材料材料具有优异的催化析氢性能，其在10ma/cm²的电流密度下的催化析氢过电位为116mv，塔菲尔(tafel)曲线斜率为45mv/decade(参见附图4)。对于her测试，极化曲线是记录在o2饱和的1mkoh电解液中，电压范围为0至-0.6v(相对于ag/agcl)为了比较，使用以下等式将所有电位转换为rhe值：e(rhe)＝e(ag/agcl)+0.197+0.0591ph。上述的电化学测试方法中相关的工艺参数如下：e(rhe)为相对于标准氢电极的电势，单位为伏(v)；e(ag/agcl)为相对于银/氯化银(ag/agcl)电极的电势，单位为伏(v)；ph为测试环境溶液的氢离子浓度指数，无单位。玻碳电极的预处理：玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05微米的氧化铝粉末进行抛光，磨去表面的氧化层及杂质。每次抛光后用去离子水和乙醇超声清洗，最后一次抛光后用氮气吹干备用。修饰电极的制备：采用直接滴涂法在经过预处理的玻碳电极的表面用本发明所制备的杂化材料进行修饰。具体为将5mg所制备的杂化材料分散于350μl乙醇和50μl5wt％nafion溶液形成均匀的墨水。然后超声处理1h后，取30μl溶液滴在铂碳电极上，在70℃的烘箱中干燥0.5h备用。