双膜型酸或碱溶液在线发生器的制作方法

本发明涉及分析仪器设备设计与制造技术领域，具体的是一种在电场和离子交换膜共同作用下实现离子的定向迁移，将纯水转变成设定浓度的酸或者碱溶液的双膜型酸或碱溶液在线发生器。

背景技术：

高纯碱或者高纯酸溶液是分析仪器特别是色谱仪器中常用的溶液，对纯度的要求极其苛刻。但是，高纯碱或高纯酸溶液很难实现人工配制，其主要原因是所得到的溶液含有很多杂质，所述杂质一方面是来自于溶液本身，另外一方面是来自于溶液会吸收空气中的组分，因此，很难保持高纯度。以配制高纯碱(koh)溶液为例，人工配制高纯碱溶液不仅耗时，而且很难准确配制所需要的浓度。在配制过程中，高纯碱溶液极易吸收空气中的二氧化碳而使溶液遭到污染，二氧化碳溶解到高纯碱溶液中会变成k2co3。配制高纯酸溶液也存在类似的问题：高纯酸溶液中容易存在金属杂质，且易吸收空气中的微量氨气而转变成铵根离子从而污染高纯酸溶液。对之，目前主要是采用电渗析原理的电致淋洗液发生器来解决上述问题。

根据所用离子交换膜极性的不同，所述电致淋洗液发生器大致可分为单膜型和双膜型两种类型。所述单膜型结构，是用单一极性的离子交换膜将淋洗液通道和再生液通道隔离开来。在该结构中仅有一个再生液通道；所述单一极性的离子交换膜是指阳离子交换膜(阴离子型)或者阴离子交换膜(阳离子型)，同一极性的离子交换膜可以采用多层进行叠加。在单膜型结构中，其中的一个电极是直接放置在淋洗液通道内，另外一个电极放置在再生液通道内。在单膜型电致淋洗液发生器工作过程中，放置在淋洗液通道的电极会产生与所加电流成正比的电解气，为避免所述电解气对下游分析系统的干扰，现在是采用一个特殊的脱气器来去除电解气。现有文献报道的绝大多数和目前所有商品化的电致淋洗液发生器均为单膜型结构。

所述双膜型结构，多是采用两种不同极性的离子交换膜分别将淋洗液通道与再生液通道隔离开来。在该结构中，再生液通道为两个，分别位于淋洗液通道的两侧。所述“两种不同极性”是指同时采用阳离子交换膜(阴离子型)和阴离子交换膜(阳离子型)，在所述“两种不同极性”的离子交换膜中，相同极性的离子交换膜可以采用多层叠加的方式。在双膜型结构中，阴、阳电极分别设置在再生液通道内，与淋洗液通道不直接接触。也正是由于阴、阳电极与淋洗液通道不接触，在电致淋洗液发生器工作时产生的电解气不会进入淋洗液通道，所以不会对下游分析系统造成干扰。但是，双膜型结构的电致淋洗液发生器所用的阴离子交换膜在处于阴极区的碱性溶液中存在性能不稳定的固有缺陷，因此无法得到高纯碱或者高纯酸溶液。比如：dasgupta等人报道了“采用阳离子交换膜和阴离子交换膜构建的双膜型结构的电致淋洗液发生器”(anal.chem.1991,63,480-486)，报道中专门强调了其产生的高纯碱溶液不纯，且该装置耐压有限，无法承受色谱系统的压力而只能用于低压系统。中国专利(cn101377477a)公开了“一种类似的双膜型淋洗液自动发生器”，采用阳离子交换膜和阴离子交换膜分别将中间淋洗液通道和两测的再生液通道隔离开来，所述双膜型淋洗液发生器由于阴膜仍然与碱溶液接触，所以从原理上仍然存在产生的淋洗液不纯的缺陷。美国专利(us7632404)公开了“一种利用一个阴离子交换树脂和一个阳离子交换树脂替代上述阴、阳膜构建出一个用于毛细管系统的双膜型结构的电致淋洗液发生器”，但所述电致淋洗液发生器能产生的酸或碱溶液的浓度范围非常有限，适用的流速范围仅在微升级/min，仅能适用毛细管分离系统。

现在有一种“双极膜”，它是由阳膜与阴膜复合制成的一种特殊离子结构的离子交换膜。在直流电场的作用下，阴膜与阳膜复合层之间的h2o易解离成h⁺和oh^-并分别通过阳膜和阴膜进入到阴极区和阳极区。由于能同时提供h⁺和oh^-，所以“双极膜”作为一种极性切换膜，与阴离子交换膜和阳离子交换膜组合成三种不同极性的膜，即双极膜通过隔离网放置在阳离子交换膜和阴离子交换膜之间构成膜堆电渗析器，被广泛用于海水淡化、化学品提纯、有机酸制备、废水处理等领域。但是，该膜堆中用到的阴离子交换膜仍然与阴极区直接接触，在强碱溶液不稳定的问题仍然存在，所以工业上常用无机盐溶液替代强碱溶液以避免此缺陷；另外，所述双极膜和阴、阳离子交换膜构成的膜堆电渗析器仅能工作在低压环境中，这是由于双极膜独立使用，它和阴离子交换膜、阳离子交换膜之间均为液体通道，其强度和耐压能力非常有限(比如<0.5mpa)，因此所构成的膜堆无法承受典型色谱系统的压力(要求承受﹥20mpa系统压力)，因此其在色谱系统中的应用尚未见有报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种双膜型酸或碱溶液在线发生器，它采用阳离子交换膜+双极膜－中间通道－阳离子交换膜的三明治结构产生碱溶液；或者采用阴离子交换膜+双极膜－中间通道－阴离子交换膜的三明治结构产生酸溶液；在本发明中仅有阳离子交换膜和双极膜或者仅有阴离子交换膜和双极膜。

本发明的双膜型酸或碱溶液在线发生器是利用电场和离子交换膜的共同作用，实现离子的定向迁移，将纯水转变成设定浓度的酸或碱溶液(其设定浓度与所施加的电流有关)。具体地说，是通过阳离子交换膜+双极膜-阳离子交换膜分别将中间淋洗液通道与上层再生液通道和下层再生液通道隔离开来，该结构用于生成碱溶液；或者通过阴离子交换膜+双极膜－阴离子交换膜分别将中间淋洗液通道与上层再生液通道和下层再生液通道隔离开来，该结构用于生成酸溶液；将电极设置在两侧的再生液通道中与中间通道在空间上完全隔离；再生溶液分别处于阴极区和阳极区；在电场的作用下，电解质离子分别从阴极区和阳极区电迁移到中间淋洗液通道，在线得到一定浓度的酸或碱溶液，其浓度与施加的电流成正比。

为实现以上目的，本发明采用了以下技术方案。

一种双膜型酸或碱溶液在线发生器，本方案为碱溶液在线发生器，含有上层紧固钢板、下层紧固钢板、上层电解池体、中间电解池体、下层电解池体，所述上层紧固钢板和所述下层紧固钢板将所述上层电解池体、中间电解池体和下层电解池体依次夹持在中间，所述上层紧固钢板和所述下层紧固钢板上下的角端用紧固螺钉紧固；其特征在于，在所述中间电解池体上设置上层再生液通道、中间淋洗液通道和下层再生液通道；在所述上层再生液通道的两侧设置两个开孔，分别作为上层再生液通道入口和上层再生液通道出口，所述上层再生液通道入口和上层再生液通道出口的开孔分别设置在所述上层紧固钢板上，在所述上层再生液通道中设有(与所述阳极电极相对应的)阴极电极，所述阴极电极的另一端设置在所述上层紧固钢板上(注：在酸碱溶液在线发生器中，这里是设置阳极电极)；所述中间淋洗液通道为中空状态的通道，在所述中间淋洗液通道两侧设置两个开孔，分别作为中间淋洗液通道入口和中间淋洗液通道出口，所述中间淋洗液通道入口和中间淋洗液通道出口的开孔分别设置在所述中间电解池体的两侧；在所述下层再生液通道两侧设置两个开孔，分别作为下层再生液通道入口、下层再生液通道出口，所述下层再生液通道入口和下层再生液通道出口的开孔分别设置在所述下层紧固钢板上，在所述下层再生液通道中设有(与所述阴极电极相对应的)阳极电极，所述阳极电极的另一端设置在所述下层紧固钢板上(注：在酸碱溶液在线发生器中，这里是设置阴极电极)；在所述上层再生液通道与所述中间淋洗液通道之间(由外向内逐层)设有多孔阴极片、第一阳离子交换膜和双极膜；在所述中间淋洗液通道与所述下层再生液通道之间(由外向内逐层)设有多孔阳极片和第二阳离子交换膜(注：在酸碱溶液在线发生器中，这里设置的是：多孔阴极片和第二阴离子交换膜)；上游纯水由中间淋洗液通道入口进入，经过中间淋洗液通道后从中间淋洗液通道出口流出；纯碱(koh)再生液由上层再生液通道入口进入，经过上层再生液通道后从上层再生液通道出口流出，再由下层再生液通道入口进入，经过下层再生液通道后从下层再生液通道出口流出，回流到再生液中。

进一步，在所述中间淋洗液通道中填充有离子交换网屏或宽ph工作量程的惰性颗粒或整体柱或纤维。

进一步，在所述上层再生液通道与所述中间淋洗液通道之间(由外向内逐层)设有多层重叠的第一阳离子交换膜以及双极膜。

进一步，在所述中间淋洗液通道与所述下层再生液通道之间(由外向内逐层)设有多层重叠的第二阳离子交换膜。

进一步，所述第一阳离子交换膜、第二阳离子交换膜和双极膜在形状上为离子交换平板膜。

进一步，所述阴极电极和所述阳极电极采用多孔铂电极结构。

一种双膜型酸或碱溶液在线发生器，本方案为酸溶液在线发生器，含有上层紧固钢板、下层紧固钢板、上层电解池体、中间电解池体、下层电解池体，所述上层紧固钢板和所述下层紧固钢板将所述上层电解池体、中间电解池体和下层电解池体依次夹持在中间，所述上层紧固钢板和所述下层紧固钢板上下的角端用紧固螺钉紧固；其特征在于，在所述中间电解池体上设置上层再生液通道、中间淋洗液通道和下层再生液通道；在所述上层再生液通道的两侧设置两个开孔，分别作为上层再生液通道入口和上层再生液通道出口，所述上层再生液通道入口和上层再生液通道出口的开孔分别设置在所述上层紧固钢板上，在所述上层再生液通道中设有(与所述阴极电极相对应的)阳极电极，所述阳极电极采用多孔铂电极结构，其另一端设置在所述上层紧固钢板上；所述中间淋洗液通道为中空状态的通道，在所述中间淋洗液通道两侧设置两个开孔，分别作为中间淋洗液通道入口和中间淋洗液通道出口，所述中间淋洗液通道入口和所述中间淋洗液通道出口的开孔分别设置在所述中间电解池体的两侧；在所述下层再生液通道两侧设置两个开孔，分别作为下层再生液通道入口和下层再生液通道出口，所述下层再生液通道入口和下层再生液通道出口的开孔分别设置在所述下层紧固钢板上，在所述下层再生液通道中设有(与所述阳极电极相对应的)阴极电极，所述阴极电极采用多孔铂电极结构，其另一端设置在所述下层紧固钢板上；在所述上层再生液通道与所述中间淋洗液通道之间(由外向内逐层)设有多孔阳极片、第一阴离子交换膜及双极膜；在所述中间淋洗液通道与所述下层再生液通道之间(由外向内逐层)设有多孔阴极片和第二阴离子交换膜；上游纯水由中间淋洗液通道入口进入，经过中间淋洗液通道后从中间淋洗液通道出口流出；纯酸再生液由上层再生液通道入口进入，经过上层再生液通道后从上层再生液通道出口流出，再由下层再生液通道入口进入，经过下层再生液通道后从下层再生液通道出口流出，回流到再生液中。

进一步，在所述中间淋洗液通道中填充有离子交换网屏或者宽ph工作量程的惰性颗粒或整体柱或纤维。

进一步，在所述上层再生液通道与所述中间淋洗液通道之间(由外向内逐层)设有多层重叠的第一阴离子交换膜及双极膜。

进一步，在所述中间淋洗液通道与所述下层再生液通道之间(由外向内逐层)设有多层重叠的第二阴离子交换膜。

本发明双膜型酸或碱溶液在线发生器的积极效果是：

(1)本发明采用了类似双膜型的结构，但在膜的选择上又与传统的双膜型不同，采用了阳离子交换膜+双极膜(注：阳离子交换膜与双极膜直接接触，二者之间并无任何隔离网)和阳离子交换膜产生碱溶液，即：阳离子交换膜+双极膜—中间通道—阳离子交换膜的结构；或者，采用了阴离子交换膜+双极膜(注：阴离子交换膜与双极膜直接接触，二者之间并无任何隔离网)和阴离子交换膜产生酸溶液，即：阴离子交换膜+双极膜—中间通道—阴离子交换膜的结构。

(2)通过多孔铂电极施加电流后，电解气仅存在于两个再生液通道(上层再生液通道和下层再生液通道)内而不会进入中间淋洗液通道内，这一结构保证了淋洗液通道中产生的淋洗液不含电解气，能省略掉脱气装置，保证了产生的溶液的纯度，提高了双膜型淋洗液发生器运行的稳定性。

(3)本发明的双膜型酸或碱溶液在线发生器能用于液相色谱、离子色谱领域中高纯酸或高纯碱溶液的在线制备。

附图说明

图1为本发明双膜型酸或碱溶液在线发生器实施例1的结构示意图。

图2为本发明双膜型酸或碱溶液在线发生器实施例1的工作原理示意图。

图3为本发明实施例1的双膜型碱溶液在线发生器产生koh浓度与电流的相关性。

图4为本发明双膜型酸或碱溶液在线发生器实施例3的结构示意图。

图5为本发明实施例3的双膜型酸溶液在线发生器产生酸的运行重复性示意图。

图中的标记分别为：

a、上层再生液通道，b、中间淋洗液通道；

c、层再生液通道；

1、上层紧固钢板；2、下层紧固钢板；

3、上层电解池体；4、中间电解池体；

5、下层电解池池体；6、多孔阴极片；

701、第一阳离子交换膜；702、第二阳离子交换膜；

703、第一阴离子交换膜；704、第二阴离子交换膜；

8、双极膜9、离子交换网屏；

10、多孔阳极片；11、紧固螺钉；

12、阴极电极；13、阳极电极；

14、上层再生液通道入口；15、上层再生液通道出口；

16、中间淋洗液通道入口；17、中间淋洗液通道出口；

18、下层再生液通道入口；19、下层再生液通道出口。

具体实施方式

以下结合附图具体解释本发明双膜型酸或碱溶液在线发生器的具体实施方式。需要说明的是：本发明的实施不限于以下的实施方式。此外，实施例中所使用的实验方法如无特殊说明的均为常规方法；同样，实施例中所使用的材料、结构件、试剂等如无特殊说明的均为可从商业途径得到的。

实施例1

参见图1。一种双膜型酸或碱溶液在线发生器，本方案为碱溶液在线发生器，含有上层紧固钢板1、下层紧固钢板2、上层电解池体3、中间电解池体4、下层电解池体5。用所述上层紧固钢板1和所述下层紧固钢板2将所述上层电解池体3、中间电解池体4和下层电解池体5依次夹持在中间，在所述上层紧固钢板1和所述下层紧固钢板2上下的角端用紧固螺钉11紧固。这是整体结构的连接形式。但是，在这之前需要做以下的操作。

在所述中间电解池体4上设置上层再生液通道a、中间淋洗液通道b和下层再生液通道c——在所述上层再生液通道a的两侧设置两个开孔，分别作为上层再生液通道入口14和上层再生液通道出口15，可以将所述上层再生液通道入口14和上层再生液通道出口15的开孔分别设置在所述上层紧固钢板1上的两侧；然后，在所述上层再生液通道a中设置(与所述阳极电极13相对应的)阴极电极12，所述阴极电极12可采用多孔铂电极结构，可将所述阴极电极12的一端设置在所述上层紧固钢板1上的中间。

所述中间淋洗液通道b可采用中空状态的通道，或者在所述中间淋洗液通道b中填充有离子交换网屏9或宽ph工作量程的惰性颗粒或整体柱或纤维；在所述中间淋洗液通道b两侧设置两个开孔，分别作为中间淋洗液通道入口16和中间淋洗液通道出口17，所述中间淋洗液通道入口16和中间淋洗液通道出口17的开孔可分别设置在所述中间电解池体4的两侧；具体实施中，可将所述中间淋洗液通道入口16设置在所述中间电解池体4的左侧，将所述中间淋洗液通道出口17设置在所述中间电解池体4的右侧(按图1的方向描述)。

在所述下层再生液通道c两侧设置两个开孔，分别作为下层再生液通道入口18、下层再生液通道出口19，将所述下层再生液通道入口18和下层再生液通道出口19的开孔分别设置在所述下层紧固钢板2上的两侧；然后，在所述下层再生液通道c中设置(与所述阴极电极12相对应的)阳极电极13，所述阳极电极13采用多孔铂电极结构，可将所述阳极电极13的一端设置在所述下层紧固钢板2上的中间。

在所述上层再生液通道a与所述中间淋洗液通道b之间由外向内逐层(按图1的方向描述)设置多孔阴极片6、第一阳离子交换膜701及双极膜8。

在所述中间淋洗液通道b与所述下层再生液通道c之间由外向内逐层(按图1的方向描述)设置多孔阳极片10和第二阳离子交换膜702。

本发明在实施中采用的第一阳离子交换膜701、第二阳离子交换膜702和双极膜8在形状上都为离子交换平板膜。

将实施例1的双膜型碱溶液在线发生器按上述步骤和图1进行组装，所述中间淋洗液通道b与和两个再生液通道(上层再生液通道a和下层再生液通道c)是相互独立的。这样的结构使得实施例1的双膜型碱溶液在线发生器不会产生含有电解气的淋洗液，且碱溶液浓度与施加的电流成正比，稳定性和重复性良好。

实施例1的双膜型碱溶液在线发生器的工作模式为(参见图2)：上游纯水由中间淋洗液通道入口16进入，经过中间淋洗液通道b后从中间淋洗液通道出口17流出；纯碱(koh)再生液由上层再生液通道入口14进入，经过上层再生液通道a后从上层再生液通道出口15流出，再由下层再生液通道入口18进入，经过下层再生液通道c后从下层再生液通道出口19流出，回流到再生液中。实施例1的双膜型碱溶液在线发生器利用了双极膜8与电场和碱溶液在空间上的隔离，避免了其稳定性的不足而导致产生的碱溶液纯度不够的缺陷。

实施例1的双膜型碱溶液在线发生器产生的碱溶液与电流的相关性参见图3：实施例1的双膜型碱溶液在线发生器可以在线将从中间淋洗液通道入口16进入到淋洗液内的纯水转化为koh溶液，产生的koh溶液的浓度与施加在多孔阴极片6和多孔阳极片10的电流成正相关。由图3可以看出，产生的koh浓度与施加的电流成线性相关；因此，通过控制电流可以方便地控制产生碱溶液的浓度。

实施例2

一种双膜型酸或碱溶液在线发生器，其结构基本同实施例1。所不同的是：

在所述上层再生液通道a与所述中间淋洗液通道b之间由外向内逐层(按图1的方向描述)设有多层重叠的第一阳离子交换膜701及双极膜8。

在所述中间淋洗液通道b与所述下层再生液通道c之间由外向内逐层(按图1的方向描述)设有多层重叠的第二阳离子交换膜702。

实施例3

参考图4。一种双膜型酸或碱溶液在线发生器，本方案为酸溶液在线发生器，其结构基本同实施例1。所不同的是：在所述上层再生液通道a与所述中间淋洗液通道b之间由外向内逐层(按图4的方向描述)设有多孔阳极片10、第一阴离子交换膜703和双极膜8。

在所述中间淋洗液通道b与所述下层再生液通道c之间由外向内逐层(按图4的方向描述)设有多孔阴极片6和第二阴离子交换膜704。

在所述上层再生液通道a中设置(与所述阴极电极12相对应的)阳极电极13；在所述下层再生液通道c中设置(与所述阳极电极13相对应的)阴极电极12。

上游纯水由中间淋洗液通道入口16进入，经过中间淋洗液通道b后从中间淋洗液通道出口17流出；纯酸再生液由上层再生液通道入口14进入，经过上层再生液通道a后从上层再生液通道出口15流出，再由下层再生液通道入口18进入，经过下层再生液通道c后从下层再生液通道出口19流出，回流到再生液中。

将实施例3的双膜型酸溶液在线发生器按实施例3的步骤和图4进行组装，所述的中间淋洗液通道b与和两个再生液通道(上层再生液通道a和下层再生液通道c)是相互独立的。这样的结构使得实施例3的双膜型酸溶液在线发生器不会产生含有电解气的淋洗液，且酸溶液浓度与施加的电流成正比，稳定性和重复性良好。

实施例3的双膜型酸溶液在线发生器在线产生酸溶液的重复性参看图5：控制从入口16进入的纯水的流速，改变电流可以从中间淋洗液通道出口17得到与电流相关的不同浓度的酸溶液。酸溶液浓度可通过商业化电导检测器(所述电导检测器因可以直接从商业化渠道购得，不属于本发明保护的范畴，仅是用来间接评价本发明的性能的，因此，在这里未直接画出)进行在线测量。如果在多孔阴极片6和多孔阳极片10之间分别施加不同电流，例如：10ma、30ma和50ma，这时不同电流下产生的酸溶液在所述电导检测器上产生的信号值是不同的，但同一电流下信号值几乎完全相同。由图5可以看出：分别重复上述电流三次，得到的酸溶液的电导检测值非常吻合，这说明：实施例3的双膜型酸溶液在线发生器的运行具有良好的重复性。

实施例4

一种双膜型酸或碱溶液在线发生器，其结构基本同实施例3。所不同的是：

在所述上层再生液通道a与所述中间淋洗液通道b之间由外向内逐层(按图4的方向描述)设有多层重叠的第一阴离子交换膜703及双极膜8。

在所述中间淋洗液通道b与所述下层再生液通道c之间由外向内逐层(按图1的方向描述)设有多层重叠的第二阴离子交换膜704。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理和结构的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。