专利名称：用于后cmp清洗工艺的改良碱性溶液的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于在化学机械抛光和平坦化之后清洗铜和低介电常数 (低k)表面的碱性化学物质。
背景技术：
化学机械抛光或平坦化(CMP)是一种用于半导体制备工艺的技术， 其中半导体元件或基材的上表面被平坦化。半导体元件典型地是硅基晶片，
其具有在晶片内或晶片上形成的活性区域和由沿晶片蚀刻线沉积以连接活 性区域的金属(典型地是铜或鵠)形成的互连线。CMP工艺适用于去除已 沉积在半导体元件上的过量的铜以使表面平坦化。CMP工艺典型地包括在 可控条件下使半导体基材面对润湿的抛光表面旋转。化学抛光剂包括研磨 料(例如氧化铝或氧化硅)和其它在CMP工艺期间与基材表面相互作 用的化学成分的浆料。
当CMP被用于平坦化基材表面时，该工艺会在表面遗留污染物，需 要应用后CMP清洗溶液去除这种污染残留物。例如，低介电常数膜上的 铜残留物可降低这种膜的介电性能，而其它来自于CMP工艺的微粒可增 大接触电阻，限制互连线材料的传导性并导致覆盖层的弱粘连。因此，在 后CMP清洗工艺中必须从基材表面去除这类孩t粒或残留物。
已知许多化学物质可用于半导体元件的后CMP清洗。尤其是，特定 的清洗化学物质或溶液是碱性的，包括强碱性化合物如季铵氢氧化物，其 能抑制或阻止在清洗过程中从元件上去除的^:粒发生再粘连。其它清洗溶 液是酸性的且包括一种或多种适宜的酸以确保从元件表面充分溶解并去除 金属杂质。虽然某些已知的后CMP清洗溶液可有效地从半导体元件表面去除残 留的氧化物和/或其它微粒以及铜残留物，但这些清洗溶液是能腐蚀金属如 铜的。此外，某些这类清洗溶液不能提供表面膜以保护元件在清洗工艺中 免受金属腐蚀，尤其是当采用腐蚀性化合物如四甲基氢氧化铵(TMAH)时， 而其它清洗溶液根本不含有任何腐蚀抑制化合物。
期待提供一种能够有效处理半导体元件表面以去除金属和其它杂质并 且同时有效抑制基质表面上暴露的连接线发生腐蚀的后CMP清洗溶液。
发明概述
本文所描述的碱性后CMP清洗溶液可有效地清洗半导体元件以在 CMP工艺之后从金属或低介电常数表面去除金属如铜和/或其它残留物， 并有效地最小化或防止元件的金属互连线的腐蚀。
示例性的清洗溶液含有至少两种选自有机胺和季铵氢氧化物中的有 才M^化合物、至少一种羧酸，和巯基化合物。巯基化合物可以是巯基羧酸， 例如巯基丙酸或半胱氨酸。清洗溶液的pH优选是约7-12。
在另一实施方式中，清洗溶液含有至少两种有机胺化合物，至少一 种有机羧酸，和能抑制金属腐蚀的抑制剂化合物。进一步，清洗溶液基本 不含氢氧化铵化合物。抑制剂化合物可以是巯基化合物。优选地，清洗溶 液的pH约为7-11，更优选约为9-10.5。
表面并同时抑制表面上的金属部分的腐蚀'
明
发明详述
能有效地清洗含有金属残片和其它污染物的基材表面的碱性化学物质 或溶液含有至少两种碱性化合物，至少一种有机酸化合物，和能抑制金 属腐蚀的抑制剂化合物。碱性溶液在半导体元件表面的后化学机械抛光或平坦化(CMP)工艺 中特别有效，所述工艺中要求从元件表面去除金属如铜、氧化物、有机残 留物和/或其它污染残留物。在碱性溶液中的碱性和酸性化合物的组合可促 进这些污染物残留物的有效去除，这通过溶解和/或络合金属以促进去除这 类金属以及去除有机残留物和/或其它残留物实现，而碱性溶液中的抑制剂 化合物可最小化或防止基材表面上的铜和/或其它金属的腐蚀。清洗溶液中的碱性化合物优选是有机胺化合物，季铵氢氧化物，或它 们的混合物。适宜用于清洗溶液的示例性有机胺化合物包括但不限于月旨 肪族的伯、仲或叔胺，例如曱基胺，二曱基胺，三甲基胺，乙基胺，二乙 基胺，三乙基胺；烷链醇胺(例如，单乙醇胺，二乙醇胺，氨基乙醇胺， 三乙醇胺，异丙醇胺，二异丙醇胺，三异丙醇胺，(氨基乙基氨基)乙醇， 等)；芳族胺；杂环胺；和它们的混合物。适宜用于清洗溶液的示例性季铵氢氧化物包括但不限于氢氧化铵和四 烷基氢氧化铵，例如四曱基氢氧化铵(TMAH),四乙基氢氧化铵，四丙 基氢氧化铵，三曱基乙基氢氧化铵，(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵，(2-羟 基乙基)三乙基氢氧化铵，(2-羟基乙基)三丙基氢氧化铵，(l-羟基丙基)三曱 基氢氧化铵，和它们的混合物。在一个示例性的实施方式中，碱性清洗溶液含有TMAH和异丙醇铵以 及适宜有机酸和适宜抑制剂化合物的混合物。但是，应该注意的是季铵氢 氧化物例如TMAH可能是对某些待清洗表面具有高度腐蚀性的，因此希 望在某些清洗方法中避免在清洗溶液中采用这类化合物。此外，使用 TMAH存在许多安全和环境危害，这会增加与控制和处理采用TMAH的 清洗溶液相关的费用。因此，能有效地从基材表面清洗残留物的清洗溶液的其它实施方式是 基本不含任何季铵氢氧化物的。这类清洗溶液优选包括至少两种有机胺。 在一个示例性实施方式中，清洗溶液包括异丙醇胺、(氨基乙基氨基)乙醇、 适宜有机酸和适宜抑制剂化合物的组合。适宜用于清洗溶液的有机酸化合物是铜的强络合剂，包括但不限于乙酸，丙酸，丁酸，苯甲酸，葡糖酸，谷氨酸，乳酸，天冬氨酸，酒石酸， 抗坏血酸，没食子酸，咖啡酸，肉桂酸，单宁酸，香草酸，草酸，柠檬酸， 水杨酸，丙二酸，苹果酸，富马酸，马来酸，和它们的混合物。如上所述，清洗溶液含有至少 一种能抑制或防止铜和/或其它金属发生腐蚀或氧化的抑制剂化合物。适宜的腐蚀抑制剂化合物可以是以下类型 还原性化合物，成膜化合物，抗氧化剂和/或除氧剂化合物。上述的一些有 机酸可作为适宜的腐蚀抑制剂来保护基材表面。尤其是，适宜的抑制剂化 合物是能抑制或防止铜氧化的化合物。属于一种或多种这类抑制剂种类的 适宜抑制剂的实例包括但不限于乙酰氨基苯酚，氨基苯酚，抗坏血酸， 咖啡酸，肉桂酸，二羟基苯甲酸，葡萄糖，咪唑；巯基化合物，例如巯基 噻唑啉、巯基乙醇、巯基丙酸、半胱氨酸、巯基苯并噻唑、巯基曱基咪唑； 甲氧基苯酚，单宁酸，硫代甘油，水杨酸，硫代水杨酸，三唑，香草醛， 香草酸，和它们的混合物。在特定清洗应用中，如在对铜有高度腐蚀性的清洗化学物质的应用中， 优选在清洗溶液中采用成膜化合物作为抑制剂化合物。但是，某些成膜抑 制剂化合物(例如三唑化合物，如苯并三唑)在被清洗的基材表面上形成 厚膜层，其具有阻止从基材表面去除某些残留物的作用而导致低效清洗。 采用一种或多种巯基化合物(例如，不包括苯并三唑的巯基化合物)可提 供能有效抑制或防止基材表面上的金属如铜发生腐蚀的薄膜层，有利于表 面残留物的有效清洗。尤其是，巯基羧酸，如巯基丙酸和半胱氨酸，在抑 制基材表面的腐蚀方面是非常有效的。清洗溶液可进一 步含有任何能增强清洗溶液性能和效果的常规添加剂 和/或其它种类的适宜添加剂(例如，表面活性剂，粘着剂如聚乙二醇或聚 丙二醇等)。例如，任何一种或多种适宜类型的表面活性剂，例如非离子、 阴离子、阳离子、两性离子和/或两性的表面活性剂，可以添加于清洗溶液 中以在清洗期间增强对基材疏水表面的润湿。清洗溶液可在适宜的溶剂如去离子水中含有约3-12重量％的碱性化合 物、约0.25-5重量％的一种或多种有机酸化合物和约0.1-5重量％的一种或多种抑制剂化合物。
应该注意的是上述重量百分比范围是指未稀释的清洗溶液，而这类清 洗溶液优选在用于清洗用途之前被稀释至适宜浓度。例如，具有在上述重
量百分比范围内的化学组成的清洗溶液可用去离子水稀释约50-100倍并确 保在该稀释水平上能有效清洗基材表面。
优选地，^t稀释的清洗溶液含有在去离子水中的约0.05-0.2重量％的 碱性化合物、约0.002-0.1重量％的一种或多种有机酸化合物和约0.004-0.1 重量％的 一种或多种抑制剂化合物。
在一个示例性实施方式中，清洗溶液含有在去离子水中的约3重量％ 的TMAH、约6重量％的异丙醇胺、约2重量％的水杨酸和约1重量％的 巯基丙酸。该溶液可用去离子水稀释约60倍以使最终浓度达到在去离子水 中的约0.05重量％的TMAH、约0.10重量％的异丙醇胺、约0.033重量 %的水杨酸和约0.0167重量％的巯基丙酸。
在另一示例性的实施方式中，清洗溶液含有在去离子水中的约6重量 %的异丙醇胺、约5重量V。的(氨基乙基氨基)乙醇、约4重量％的抗坏血 酸和约1.5重量％的水杨酸。该溶液可用去离子水稀释约60倍以使最终浓 度达到在去离子水中的约0.1重量％的异丙醇胺、约0.0833重量％的(氨基 乙基氨基)乙醇、约0.067重量％的抗坏血酸和约0.025重量％的水杨酸。
上述的清洗溶液可通过以任何适宜方式将碱性化合物、 一种或多种有 机酸化合物和一种或多种抑制剂化合物在去离子水中混合或组合以形成清 洗溶液中化合物的常规均匀混合物来制备。可使清洗溶液的pH优选在约 7-12的范围内从而进一步制得清洗溶液化学物质。例如，对于不含TMAH 的清洗溶液，可使清洗溶液的pH在约7-11、优选约9-10.5的范围内从而 制得适宜的清洗化学物质。当TMAH作为碱性化合物之一添加到清洗溶 液中时，可使清洗溶液的pH在约11-12的范围中从而制得溶液化学物质。
在获得所需的清洗溶液浓度之后(例如，通过用去离子水从初始浓度 适当地稀释至所需的清洗浓度)，将清洗溶液以任何常规方式或其它适宜 的方式施用于基材表面。在一个示例性实施方式中，所提供的半导体晶片具有在晶片内形成的活性区域和沿晶片蚀刻线沉积并与活性区域连接的铜互连线。采用CMP工艺使晶片表面平坦化。然后施用上述的具有适宜化 学组成的清洗溶液在后CMP清洗工艺中接触晶片表面。清洗溶液与晶片 表面的接触可例如通过用清洗溶液刷洗或擦洗晶片表面，通过将清洗溶液 喷到晶片表面上，通过在清洗溶液罐中浸没或浸泡部分晶片，和它们的组 合来完成。上述清洗溶液对于在后CMP清洗工艺中从基材表面去除金属、有机 残留物和/或其它残留物是非常有效的，并同时保护基材免于表面腐蚀。此 外，上述的避免使用TMAH的清洗溶液提供了更安全和更为环境友好的 化学性质。已经描述了用于后CMP清洗工艺的新型碱性溶液和用这种溶液清洗 半导体元件表面的相应方法，可以认为在本文的教导下其它修正、变形和 改变对于本领域4支术人员而言是有启示的。因此应该理解的是所有这类变 形、修正和改变都落入所附权利要求定义的范围中。
权利要求
1.一种清洗溶液，其含有至少两种选自有机胺和季铵氢氧化物中的碱性化合物；至少一种有机酸化合物；和巯基化合物。
2. 如权利要求l所述的溶液，其中所述溶液的pH是约7-12。
3. 如权利要求1所述的溶液，其中至少两种碱性化合物包括有机胺 和四曱基氢氧化铵。
4. 如权利要求l所述的溶液，其中巯基化合物包括巯基羧酸。
5. 如权利要求4所述的溶液，其中巯基化合物包括巯基丙酸和半胱 氨酸中的至少一种。
6. 如权利要求1所述的溶液，其中所述溶液具有适宜的组成，使得 在用去离子水稀释约50-100倍后，稀释后的溶液具有的組成包括在稀释溶 液中约0.05-0.2重量。/。的至少两种碱性化合物、在稀释溶液中约0.002_0.1 重量％的至少一种有机酸和在稀释溶液中约0.004-0.1重量％的巯基化合 物。
7. 如权利要求1所述的溶液，其中所述溶液含有四甲基氢氧化铵、 异丙醇胺、水杨酸和巯基丙酸。
8. 如权利要求l所述的溶液，其中所迷溶液基本不含季铵氢氧化物。
9. 如权利要求1所述的溶液，其中至少一种有机酸化合物是铜的络 合剂。
10. —种清洗溶液，其含有 至少两种有机胺化合物； 至少一种有机酸化合物；和能抑制金属发生腐蚀的抑制剂化合物； 其中所述溶液基本不含季铵氢氧化物。
11. 如权利要求10所述的溶液，其中抑制剂化合物包括能抑制或防止铜氧化的抗氧化剂。
12. 如权利要求10所述的溶液，其中抑制剂化合物包括巯基化合物。
13. 如权利要求10所述的溶液，其中所述溶液含有异丙醇胺、(氨 基乙基氨基)乙醇、抗坏血酸和水杨酸。
14. 如权利要求10所述的溶液，其中所述溶液的pH是约7-11。
15. 如权利要求10所述的溶液，其中所述溶液的pH是约9-10.5。
16. 如权利要求10所述的溶液，其中至少一种有机酸化合物是铜的 络合剂。
17. —种清洗半导体元件的方法，该方法包括提供一种清洗溶液，其含有至少两种选自有机胺和季铵氢氧化物中的 碱性化合物；至少一种有机酸化合物；和巯基化合物；和 用清洗溶液接触半导体元件的表面。
18. 如权利要求17所述的方法，其中清洗溶液的pH是约7-12。
19. 如权利要求17所述的方法，其中至少两种有机碱性化合物包括 有机胺和四曱基氢氧化铵。
20. 如权利要求17所述的方法，其中巯基化合物包括巯基羧酸。
21. 如权利要求20所述的方法，其中巯基化合物包括巯基丙酸和半 胱氨酸中的至少一种。
22. 如权利要求17所述的方法，进一步包括在用清洗溶液接触半导体元件的表面之前，用去离子水将清洗溶液稀 释约50-100倍，使得被稀释的清洗溶液含有在稀释溶液中约0.05-0.2重量 %的至少两种碱性化合物、在稀释溶液中约0.002-0.1重量％的至少一种有 机酸和在稀释溶液中约0,004-0.1重量％的巯基化合物。
23. 如权利要求17所述的方法，其中所述溶液含有四甲基氢氧化铵、 异丙醇胺、水杨酸和巯基丙酸。
24. 如权利要求17所述的方法，其中所述溶液基本不含氢氧化铵化 合物。
25. 如权利要求17所述的方法，其中至少一种有机酸化合物是铜的络合剂。
26. —种清洗半导体元件的方法，该方法包括 提供一种清洗溶液，其含有至少两种有机胺化合物；至少一种有机酸化合物；和能抑制金属腐蚀的抑制剂化合物，其中清洗溶液基本不含氢氧 化铵化合物；和用清洗溶液接触半导体元件的表面。
27. 如权利要求26所述的方法，其中抑制剂化合物包括巯基化合物。
28. 如权利要求26所述的方法，其中抑制剂化合物包括能抑制或防 止铜氧化的抗氧化剂。
29. 如权利要求26所述的方法，其中清洗溶液含有异丙醇胺、(氨 基乙基氨基)乙醇、抗坏血酸和水杨酸。
30. 如权利要求26所述的方法，其中清洗溶液的pH是约7-11。
31. 如权利要求26所述的方法，其中至少一种有机酸化合物是铜的 络合物。
全文摘要
本发明提供了碱性后CMP清洗溶液，其含有至少两种选自有机胺和/或季铵氢氧化物的碱性化合物，至少一种有机酸化合物，和能抑制原料腐蚀的抑制剂化合物。抑制剂化合物优选是巯基化合物。在一个实施方式中，清洗溶液含有至少两种有机胺，但基本不含季铵氢氧化物。清洗溶液优选具有约7-12的pH。
文档编号C11D7/06GK101410503SQ200780010918
公开日2009年4月15日 申请日期2007年3月9日 优先权日2006年3月27日
发明者M·费希尔 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司