NiFe-LDH析氧电催化材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及新材料技术和电催化领域，尤其涉及一种富含阳离子空位的nife-ldh析氧电催化材料的制备方法及应用。

背景技术：

当前社会对化石能源的高强度依赖导致国民经济及国家安全非常容易受到化石能源价格波动的影响；而且化石能源还有储量有限、过度使用加剧环境污染等缺点。因此，开发一种无污染、可再生的新能源显得尤为重要。氢能因其来源广、无污染、能量密度高、易储存等优点而成为二十一世纪最有前景的能源之一。电解水制氢因其成本低、设备简单、技术成熟、能制备出高纯的氢气而备受瞩目，成为了目前最理想的制氢技术。过高的析氧过电位是目前制约电解水大规模应用的主要原因之一，因此制备并使用高性能的电析氧(oer)催化剂以降低析氧过电位是推动电解水工业化进程的重要一环。

最近，作为oer电催化剂的层状双氢氧化物(ldh)由于其可调的化学组分和独特的电子结构而引起了很大的兴趣。由于可调节的ni²⁺和fe³⁺的协同效应，nife-ldh被公认是一种很好的oer电催化剂。但是由于nife-ldh自身结构及导电性的限制，其活性位点暴露并不充分，而且其活性位点的催化活性不能得到最大程度的利用。

目前已有研究表明，nife-ldh中的阳离子空位是改善其质量传输能力、增加其活性位点、提高其oer性能最有效的方法。然而现有的制备富含阳离子空位nife-ldh的方法，如二维材料工程、高温还原法、刻蚀法都存在工艺比较复杂，设备昂贵，原料毒性大，制备周期长等缺点，而且制备出的样品大都为粉末状态，需要添加导电剂和粘接剂，影响电极的催化性能和稳定性。因此，开发一种简单高效经济的制备富含阳离子空位的nife-ldh析氧电催化材料的方法对nife-ldh在电解水中的大规模应用有着重要的现实意义。

技术实现要素：

针对上述现有技术中的缺点和不足，本发明提供了一种nife-ldh析氧电催化材料，以及制备方法及其应用。该材料中富含阳离子空位且密度可控，具有极高的oer催化活性及电化学稳定性；本发明制备条件要求低，制备工艺简单易行、原材料来源丰富且成本低廉、对环境友好。

本发明通过以下技术方案实现。

一种nife-ldh析氧电催化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将ni-fe合金基体浸入到电解液中，所述电解液含有1～3wt％的naf、4～7wt％的(nh4)2moo4，15～25wt％的h2o、25～40wt％的甘油和25～55wt％的磷酸；

(2)利用三电极体系对浸入所述电解液的ni-fe合金基体进行阳极氧化处理，得到nifemo氟化物薄膜；

(3)将步骤(2)得到的nifemo氟化物薄膜在水热溶液中进行碱液刻蚀处理，处理后再进行彻底洗涤并干燥，得到了富含阳离子空位的nife-ldh析氧电催化材料。

优选的，步骤(1)所述的ni-fe合金成分为：60-80wt％ni、40-20wt％fe。

优选的，步骤(1)所述的ni-fe合金基体还经过预处理，所述预处理为：将ni-fe合金基体分别置于丙酮、异丙醇、酒精中超声清洗20-30min，得到表面清洁的ni-fe合金基体。

优选的，步骤(2)所述的三电极体系为：以ni-fe合金基体作为阳极，铂片作为阴极，饱和甘汞电极作为参比电极。步骤(2)中，在进行阳极氧化处理前，先以1～15mvs^-1的速率升压到2.5～7.5v，之后再进行恒压阳极氧化3min，后保持10～20macm^-2电流恒流阳极氧化20min。

优选的，步骤(3)所述碱液包含0.1-0.4moll^-1的naoh、0.2-0.8moll^-1的柠檬酸钠，5-10moll^-1的无水乙醇和1-5moll^-1的甘油。

优选的，步骤(3)所述碱液刻蚀处理过程中，所使用反应釜的填充率为40％～60％。步骤(3)所述水热溶液处理的温度为80～140℃，时间为6h。

本发明还提供了上述方法制备得到的一种富含阳离子空位的nife-ldh析氧电催化材料。

本发明还提供了所述的nife-ldh析氧电催化材料作为电解水的阳极析氧催化剂的应用。

本发明的制备方法条件要求低，制备工艺简单易行、原材料来源丰富且成本低廉，高效经济适合大规模生产。制备的电极析氧催化性能高，稳定性强，可用于电解水析氧催化领域。

由以上所述的制备方法制备得到的一种富含阳离子空位的nife-ldh析氧电催化电极，与现有的析氧催化电极材料相比，本发明具有以下优点：

(1)nife-ldh由于可调节的ni²⁺和fe³⁺的协同效应和特殊的电子结构，作为析氧催化剂具有良好的催化活性。

(2)nife-ldh中阳离子空位的存在可以改善其电子结构，降低电解水过程中间产物的吸附脱附能垒，进一步提高析氧催化活性。

(3)通过改变碱性水热溶液的成份可以调控nife-ldh中阳离子空位的浓度，进而调节其析氧催化活性。

(4)本发明制备的nife-ldh析氧电催化薄膜材料原位生长在ni-fe合金基体上，因此具有良好的导电性和结合力，从而提高了其oer催化活性和稳定性。

附图说明

图1a为实施例1中阳极氧化膜层的sem平面图。

图1b为实施例1中阳极氧化膜层的截面图。

图2为实施例1中阳极氧化膜层的xpssurvey图。

图3a为实施例1中含阳离子空位nife-ldh样品膜层的sem平面图。

图3b为实施例1中含阳离子空位nife-ldh样品膜层的截面图。

图4为实施例1中含阳离子空位nife-ldh样品及对比样品膜层的xrd图。

图5为实施例1中含阳离子空位nife-ldh样品膜层的xpssurvey图。

图6为实施例1中含阳离子空位nife-ldh样品膜层的ni2pxps图谱。

图7为实施例1制备的含阳离子空位nife-ldh样品及对比样品膜层在1mol/l的koh溶液中的循环伏安(cv)曲线图。

图8为实施例1中含阳离子空位nife-ldh样品膜层的稳定性测试图。

具体实施方式

下面结合实施例与附图，对本发明的具体实施做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。本发明提供了富含阳离子空位的nife-ldh析氧电催化材料的制备方法，具体制备过程参见下面实施例。

实施例1

(1)基体的预处理：将ni-fe合金基体裁剪为3.5cm×0.5cm的矩形，上半部分的1.5cm作为夹持部分，下半部分的2cm作为实际使用部分。将剪裁好的样品浸入丙酮中超声清洗20min，然后浸入异丙醇超声清洗20min，最后浸入酒精超声清洗20min，将清洗号的基体浸泡在无水乙醇中。

(2)基体的阳极氧化：阳极氧化过程所使用的电解液成分为2wt％的naf、4wt％的(nh4)2moo4，20wt％的h2o、30wt％的甘油和44wt％的磷酸。将步骤(1)预处理后的基体的下半部分浸入电解液中，夹持部分与阳极电极连接。阳极氧化装置为sp-150电化学工作站，采用三电极体系，基体作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。以10mv/s的速率由开路电位升压至3.5v，在3.5v保持恒压3min，后在15macm^-2电流密度下保持恒流20min，电解液温度25℃，得到图1a中的阳极氧化膜层，即nifemo氟化物薄膜。

(3)阳极氧化完成后取下nifemo氟化物薄膜样品，使用去离子水冲洗干净之后再浸泡在甲醇中8h备用。

(4)碱性水热处理：对步骤(3)中的nifemo氟化物薄膜样品进行碱性水热处理，水热溶液采用0.1moll^-1的naoh、0.2moll^-1的柠檬酸钠，5moll^-1的无水乙醇和1moll^-1的甘油，将配置好的溶液和样品加入到25ml的水热釜，加入溶液体积为10ml，所占水热釜的体积比为40％。将水热反应釜密封后放入kmt-f9箱式电阻炉中进行加热，水热温度为120℃，水热时间为6h。

(5)水热后将反应釜从电阻炉中取出空冷至室温，打开反应釜取出样品，用去离子水和酒精充分冲洗并吹干，得到富含阳离子空位的nife-ldh析氧电催化剂。

对比样1

采用现有的高温还原法制备的nife-ldh析氧电催化材料，即得到对比样品1，其制备周期长，稳定性差。

对比样2

采用现有的刻蚀法制备的nife-ldh析氧电催化材料，即得到对比样品2，其原料毒性大，产品性能不佳。

实施例2

(1)基体的预处理，与实施例1步骤(1)相同。

(2)基体的阳极氧化：阳极氧化过程所使用的电解液成分为3wt％的naf、7wt％的(nh4)2moo4，20wt％的h2o、30wt％的甘油和40wt％的磷酸。将步骤(1)预处理后的基体的下半部分浸入电解液中，夹持部分与阳极电极连接。阳极氧化装置为sp-150电化学工作站，采用三电极体系，基体作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。以15mv/s的速率由开路电位升压至7.5v，在7.5v保持恒压3min，后在20macm^-2电流密度下保持恒流20min，电解液温度25℃。

(3)阳极氧化完成后取下样品，使用去离子水冲洗干净之后再浸泡在甲醇中8h备用。

(4)对步骤(3)中的样品进行碱性水热处理，水热溶液采用0.1moll^-1的naoh、0.2moll^-1的柠檬酸钠，5moll^-1的无水乙醇和1moll^-1的甘油，将配置好的溶液和样品加入到25ml的水热釜，加入溶液体积为10ml，所占水热釜的体积比为40％。将水热反应釜密封后放入kmt-f9箱式电阻炉中进行加热，水热温度为120℃，水热时间为6h。

(5)水热后将反应釜从电阻炉中取出空冷至室温，打开反应釜取出样品，用去离子水和酒精充分冲洗并吹干，得到富含阳离子空位的nife-ldh析氧电催化剂。

样品表征及性能测试如下表：

表1

实施例1中阳极氧化膜层的sem平面图(图1a)和截面图(图1b)。从图片中可以看出，阳极氧化制备的薄膜样品厚度呈为1μm左右，表面粗糙。

图2为实施例1中阳极氧化膜层的xpssurvey图。从图中可以看出，膜层包含ni、fe、mo、f、o元素以及少量的p元素。其中p元素为阳极氧化电解液中po4^3-离子吸附残留在膜层中；而o元素的存在则是由于样品长时间暴露在空气中，表面被轻微氧化以及吸附空气中的水分导致的。mo元素为电解液中含有的moo4²⁺离子在阳极氧化过程中形成mo⁶⁺掺杂进入膜层。

实施例1中含阳离子空位nife-ldh样品膜层的sem平面图(图3a)和截面图(图3b)。从图中可以看出，膜层与阳极氧化膜的形貌极其类似，但出现了一些微裂纹。

图4为实施例1中含阳离子空位nife-ldh样品及两种对比样品膜层的xrd图。从图中可以确定，膜层的成分都为nife-ldh；图4为样品在18°～24°范围内xrd慢扫测试结果，从图中可以看出，含阳离子空位nife-ldh样品的xrd峰位向晶面间距增大的方向偏移，这是因为ldh是由带正电的层板及层间阴离子组成的，当阳离子空位存在时，层间阴离子也会相应减少，从而导致层板和层间阴离子的吸引力降低，ldh材料的晶面间距增加。

图5为实施例1中富含阳离子空位的nife-ldh样品膜层的xpssurvey图。从图中可以看出，膜层包含ni、fe、o元素。mo元素不再存在，这是因为在碱性水热过程中mo元素全部溶出，形成阳离子空位。

图6为实施例1中富含阳离子空位的nife-ldh样品膜层的ni2pxps图谱。利用xpeak软件对图谱进行分峰拟合，ni2p3/2xps谱在855.5和856ev处的峰分别归因于ni²⁺和ni³⁺与oh配位，在862ev处的峰值可以被认为是ni²⁺和ni³⁺的卫星峰值。含阳离子空位nife-ldh样品的ni³⁺的比例为78.4％。这是因为阳离子空位的存在导致其周围ni离子价态升高。表1为实施例1制备的含阳离子空位nife-ldh样品及对比样品膜层中ni³⁺和ni²⁺含量对比。从表1中可以看出，对比样品1中ni³⁺含量较低，说明阳离子空位浓度较低；对比样品2中不含有ni³⁺，说明其中没有阳离子空位存在。

图7为实施例1和实施例2中制备的含阳离子空位nife-ldh样品及对比样品1和对比样品2膜层在1mol/l的koh溶液中的循环伏安(cv)曲线图。实施例1和实施例2中制备的富含阳离子空位nife-ldh样品均具有较高高的析氧催化活性；阳离子空位浓度较小的对比样1析氧催化活性下降；不含阳离子空位的对比样2具有最差的析氧催化活性。这说明更多的阳离子空位存在会使nife-ldh的性能得到提高。这是因为更多阳离子空位的存在会使nife-ldh中的ni³⁺组分增加，ni³⁺离子的电子构型为t2g6eg1，这种电子构型的离子与oer反应中间活性物质的结合力处于最优状态。

图8为实施例1中制备的含阳离子空位nife-ldh样品膜层的稳定性测试图。测试的电流密度为10macm^-2。从图中可以看出，nife-ldh在初始激活(2.5h)过程后，析氧电位一直处于稳定状态，直到24h测试结束析氧电位几乎没有变化，说明nife-ldh具有极好的析氧稳定性，在析氧过程中既不会转换为无活性物质也不会溶解于溶液；而作为对比的iro2/c催化剂在同样的测试状态下，析氧电位急剧上升，仅经过6h测试析氧电位就增加了180mv左右，测试后发现测试容器底部有黑色沉淀物，说明iro2/c催化剂粘接不牢而脱落，导致析氧性能下降。

本发明还提供了上述方法制备得到的一种富含阳离子空位的nife-ldh析氧电催化材料。

本发明还需要保护上述的一种富含阳离子空位的nife-ldh析氧电催化材料作为电解水的阳极析氧催化剂的应用。