一种超细磁性金属粉末及其制备方法与流程

本发明属于磁性纳米粉末制备技术领域，更具体地，涉及一种超细磁性金属粉末及其制备方法。

背景技术：

超细磁性粉末作为一种新材料，表现出与常规磁性材料不同的独特的物理、化学和电磁性质，并在机械、电子、光学、磁学、化学和生物学等领域有着广泛的应用，在世界国民经济和军事领域中发挥着极其重要的作用。目前，超细磁性粒子常用的制备方法有气相反应法、共沉淀法、水解法和电沉积法等。

其中，气相反应法是利用化合物蒸汽的化学反应的一种方法，该方法虽能合成较好的纳米粉末，但对于制备不易挥发的物质效果不佳；共沉积法是利用各种在水中溶解的物质，经反应生成不溶解的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等，再经加热分解生成超微粉末，此方法虽简单易行，但所制得的超微粉末存在杂质多、团聚严重等问题，并且对于某些金属单质的制备不易实现；水解法是从物质的溶液中直接分离制造所需的高纯度超微粉末，由于使用水解法时需要借助大量昂贵的有机金属化合物，导致生产成本提高，且存在污染环境、反应过程缓慢等问题；而电沉积法是指金属或合金从其化合物水溶液、非水溶液或熔盐中电化学沉积的过程，与其他方法相比，电沉积法具有操作方便、设备简单、能耗低和应用范围广等特点，因此，电沉积法成为制备纳米磁性粉末的研究热点。

现有技术中常采用电沉积法制备铁粉、镍粉和铜粉及其复合材料，然而，现有电沉积法制备铁粉或镍粉时常采用酸性电解液，使得到的铁粉或镍粉溶解于酸性电解液中，从而导致铁粉或镍粉产出率很低，一般只能达到25％左右，现有技术在采用电沉积法制备镍粉时，也会配合加入超声波场，然而单独采用超声波场制备的镍粉粒度较大，无法得到超细粉末；且目前采用电沉积法制备超细磁性复合材料需要进行复杂的基体前处理，并加入相应的纳米颗粒才能得到纳米级磁性金属粉末，得到的磁性金属粉末粘附于阴极板上，需要人工手收集产品，导致产品杂质多、产率低、制备工艺复杂、过程难以控制等问题。

技术实现要素：

针对现有超细粒子的制备方法存在的技术不足，本发明的目的在于提供一种新的超细磁性金属粉末的制备方法，即采用脉冲-电沉积法制备纳米磁性金属粉末，该方法制备的产品产出率和纯净度高，具有工艺简单、易于控制、无污染等特点。

本发明的另一目的在于提供一种超细磁性金属粉末。该超细磁性金属粉末颗粒均匀，粒径分布范围窄，分散性好。

采用的技术方案如下：

一种超细磁性金属粉末的制备方法，所述超细磁性金属粉末由脉冲-电沉积法制备而成，所述制备方法包括以下步骤：

s1.制备电解液体系；

s2.电沉积过程：准备阳极、阴极，放置于步骤s1制备的电解液体系中，在脉冲场下进行电沉积；

s3.后处理：将步骤s2经过电沉积产生的金属颗粒，在脉冲场作用下脱离阴极，并在电解液中完成分散处理，在电解液的循环过程中进行收集，得到超细磁性金属粉末；

其中，步骤s1所述电解液体系包括电解液、ph缓冲剂和分散剂；所述脉冲场为超声波场，或超声波场和交变电场。

进一步地，所述磁性金属为铁、钴、镍及其合金中任意一种。

本发明主要利用脉冲-电沉积法制备超细磁性金属粉末，采用特定的电解液体系，在恒定直流电的体系下，溶液中的金属离子在阴极板上得到电子放电还原为金属原子，在脉冲场的作用下脱离阴极，并在电解液中完成分散处理，在电解液的循环过程中进行收集，得到超细磁性金属粉末。

进一步地，所述电解液为金属的硫酸盐、氯化盐中至少一种，所述电解液中金属离子的浓度为0.5～2mol/l。

为了增强溶液的稳定性及导电性，进一步地，所述电解液还含有硫酸铵溶液，所述硫酸铵溶液的浓度为0～0.8mol/l。

进一步地，所述ph缓冲剂为硼酸、铵盐、醋酸盐、柠檬酸盐中任意一种。

更进一步地，所述电解液体系中ph缓冲剂的浓度为5～10g/l。

进一步地，所述分散剂为聚维酮、硫脲、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、十二烷基硫酸钠中至少一种。

更进一步地，所述电解液体系中分散剂的浓度为0.5～12g/l。

本发明采用特定的分散剂，在脉冲场作用下乳化，首先对粒子进行表面改性，使其表面覆盖一层聚合物，有效控制粒子的成核生长，其次还能改善溶液中微观电流的分布，以达到改善电解质溶液的分散能力，从而得到均匀的纳米金属粉末；另一方面，使得到的微粒在溶液中保持分散状态，以防止沉积过程中析出的微小粒子之间相互聚集，均匀的包覆在粒子的表面，有效的控制颗粒的尺寸，从而使其达到纳米级别。

进一步地，所述超声波场的频率为20～40khz，功率为50～600w。

进一步地，所述交变电场的频率为0～10khz。

本发明的脉冲场为单独的超声波场，或超声波场和交变磁场，其中，超声波场能够不但能够乳化分散液，起到加快电解液的传质作用，实现加快电解速度的目的，还能使阴极颗粒快速脱离阴极板，防止晶粒长大；交变磁场使电解体系处在磁场范围中，使颗粒在脱离阴极板后随交变磁场而运动，更好的与乳化后的分散剂结合，完成分散处理。

进一步地，步骤s2中，以金属板或金属合金板为可溶性阳极，或者以石墨、铝为不可溶性阳极，不锈钢或钛板为阴极。

为了更有利于得到超细磁性金属粉末，进一步地，所述阴极材料表面光洁度为8μm以上。

进一步地，所述电沉积过程的工艺参数为：沉积温度为10～80℃，沉积时间为2～24h，极间距为30～100mm，ph值为1.5～4.5，电流密度为100～500a/m²。

一种上述超细磁性金属粉末的制备方法制备得到的超细磁性金属粉末。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明脉冲-电沉积法首先通过在电沉积过程中加入超声波场，或超声波场和交变磁场，同时在配成的特定电解质溶液体系下，使在阴极析出的磁性微小颗粒均匀的附着于阴极板上，然后在脉冲场的作用下脱离阴极，通过电解液的循环获得产品，使得到的超细磁性金属粉末颗粒均匀，粒径分布范围窄，分散性好。

本发明在脉冲场下采用电沉积法制备超细磁性金属粉末，可大规模连续生产，由于所得产品掉落到电解液中，然后在电解液的循环作用下收集得到纳米磁性金属粉末，避免因人工收集产品而导致产品的产率和纯净度降低；本发明制备得到超细磁性金属粉末的纯净度达到99.5％以上。

本发明方法工艺简单，反应条件温和、易于控制，生产成本低，无污染。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的纳米磁性铁粉的x射线衍射图；

图2为本发明实施例4制备得到的纳米磁性镍粉的x射线衍射图；

图3为本发明实施例1制备得到的纳米磁性铁粉的扫描电镜图；

图4为本发明实施例2制备得到的纳米磁性铁粉的扫描电镜图；

图5为本发明实施例3制备得到的纳米磁性铁粉的扫描电镜图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1

本实施例提供一种超细磁性铁粉的制备方法，具体包括以下步骤：

s1.制备电解液体系：用去离子水配置硫酸亚铁溶液，使亚铁离子浓度为1mol/l，加入聚维酮、硫脲和硼酸，使其在电解液体系中的浓度分别为0.5g/l、3g/l、5g/l；

s2.电沉积过程：以工业纯铁为阳极，以不锈钢为阴极，阴极材料表面光洁度为9μm，放置于步骤s1制备的电解液体系中，在超声波场和交变磁场的脉冲场作用下电沉积3h，电沉积温度为40℃，在阴极板上得到一层均匀细腻的黑色粉末，并在超声波场作用下快速脱离；

其中，超声波场的频率为20khz，功率为300w，交变电场的频率为5khz，极间距为30mm，ph值为1.5，电流密度为300a/m²。

s3.后处理：将步骤s2经过电沉积产生的黑色粉末颗粒，在脉冲场作用下脱离阴极，并在电解液中完成分散处理，在电解液的循环过程中进行收集，得到黑色细小粉末，即超细磁性铁粉。

实施例2

本实施例参照实施例1的制备方法，提供一种超细磁性铁粉的制备方法，不同之处在于：步骤s1中，电解液体系组分为：硫酸亚铁1mol/l，聚维酮8g/l、硫脲2g/l和柠檬酸钠5g/l。

实施例3

本实施例参照实施例1的制备方法，提供一种超细磁性铁粉的制备方法，不同之处在于：步骤s1中，电解液体系组分为：硫酸亚铁1mol/l，硫酸铵0.8mol/l，十二烷基硫酸钠12g/l和醋酸钠5g/l。

实施例4

本实施例提供一种超细磁性镍粉的制备方法，具体包括以下步骤：

s1.制备电解液体系：用去离子水配置硫酸镍溶液，使镍离子浓度为0.5mol/l，加入十二烷基硫酸钠、γ―氨丙基三乙氧基硅烷和硼酸，使其在电解液体系中的浓度分别为5g/l、12g/l、10g/l。

s2.电沉积过程：以镍板为阳极，以钛板为阴极，阴极材料表面光洁度为8μm，放置于步骤s1制备的电解液体系中，在超声波场作用下电沉积2h，电沉积温度为80℃，在阴极板上得到一层均匀细腻的灰绿色粉末；

其中，超声波场的频率为20khz，功率为600w，极间距为80mm，ph值为4.5，电流密度为500a/m²。

s3.后处理：将步骤s2经过电沉积产生的灰绿色粉末颗粒，在脉冲场作用下脱离阴极，并在电解液中完成分散处理，在电解液的循环过程中进行收集，得到灰色细小粉末，即超细磁性镍粉。

实施例5

本实施例参照实施例4的制备方法，提供一种超细磁性镍粉的制备方法，不同之处在于：步骤s1中，电解液体系组分为：氯化镍2mol/l，硫酸铵0.2mol/l，聚维酮6g/l，硫脲8g/l，氯化铵8g/l；步骤s2中，以石墨为阳极，电沉积时间为6h，电沉积温度为50℃。

实施例6

本实施例参照实施例4的制备方法，提供一种超细磁性镍粉的制备方法，不同之处在于：步骤s1中，电解液体系组分为：氯化镍1.5mol/l，硫酸铵0.8mol/l，十二烷基硫酸钠10g/l，硼酸6g/l；步骤s2中，以铝为阳极，电沉积时间为10h，电沉积温度为30℃。

实施例7

本实施例提供一种超细磁性钴粉的制备方法，具体包括以下步骤：

s1.制备电解液体系：用去离子水配置硫酸钴溶液，使钴离子浓度为1mol/l，加入聚维酮、硫脲和硼酸，使其在电解液体系中的浓度分别为0.5g/l、3g/l、10g/l；

s2.电沉积过程：以钴板为阳极，以钛板为阴极，阴极材料表面光洁度为10μm，放置于步骤s1制备的电解液体系中，在超声波场和交变电场的脉冲场作用下电沉积12h，电沉积温度为10℃，在阴极板上得到一层均匀细腻的灰红色粉末；

其中，超声波场的频率为40khz，功率为50w，交变磁场的频率为10khz，极间距为100mm，ph值为3，电流密度为100a/m²。

s3.后处理：将步骤s2经过电沉积产生的灰红色粉末颗粒，在脉冲场作用下脱离阴极，并在电解液中完成分散处理，在电解液的循环过程中进行收集，得到灰色细小粉末，即超细磁性钴粉。

实施例8

本实施例参照实施例7的制备方法，提供一种超细磁性钴粉的制备方法，不同之处在于：步骤s2中，电流密度为200a/m²。

实施例9

本实施例参照实施例7的制备方法，提供一种超细磁性钴粉的制备方法，不同之处在于：步骤s2中，电流密度为400a/m²。

对比例1

本对比例参照实施例1的操作步骤，提供一种超细磁性铁粉的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤s1中，电解液为碳酸盐。

对比例2

本对比例参照实施例1的操作步骤，提供一种超细磁性铁粉的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤s1中，电解液体系中只含有电解液，电解液为硫酸亚铁。

对比例3

本对比例参照实施例1的操作步骤，提供一种超细磁性铁粉的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤s1中，电解液体系包括电解液和ph缓冲剂。

对比例4

本对比例参照实施例1的操作步骤，提供一种超细磁性铁粉的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤s2中，未添加脉冲场。

对比例5

本对比例参照实施例1的操作步骤，提供一种超细磁性铁粉的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤s2中，ph值为5。

对比例6

本对比例参照实施例1的操作步骤，提供一种超细磁性铁粉的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤s2中，ph值为1。

对比例7

本对比例参照实施例1的操作步骤，提供一种超细磁性铁粉的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤s2中，电流密度为50a/m²。

对比例8

本对比例参照实施例1的操作步骤，提供一种超细磁性铁粉的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤s2中，电流密度为600a/m²。

对比例9

本对比例参照实施例1的操作步骤，提供一种超细磁性铁粉的制备方法，与实施例1的不同之处在于：步骤s2中，电沉积温度为90℃。

对实施例1和实施例4制备得到的超细磁性金属粉末进行x衍射分析，检测结果见图1～2。

由图1可知，实施例1制备的超细磁性金属粉末为铁粉，实施例4制备的超细磁性金属粉末为镍粉。

对实施例1～3制备得到的超细磁性金属铁粉进行扫描电镜观察，检测结果见图3～5。

由图3～5可知，实施例1～3制备得到超细磁性金属铁粉呈球状或类球状，颗粒均匀，粒径分布范围窄，分散性很好。

对实施例1～9及对比例1～6制备得到的超细磁性粉末进行表面微观结构观测、平均粒径、电流效率和纯净度等性能检测，电流效率即为本发明提供的制备方法的产率，具体结果见表1。

表1

由对比例1～4可知，本发明主要利用脉冲-电沉积法制备超细磁性金属粉末，结合特定的电解液体系，在电解液的循环过程中收集得到超细磁性金属粉末，避免因人工收集产品而导致产品的产率和纯净度降低，并使得金属粉末呈较好的球状或类球状；本发明制备得到超细磁性金属粉末的纯净度均达到99.5％以上，电流效率可达到80％以上。

由对比例5～6可知，本发明在电解液中加入ph缓冲剂，使电解液在电沉积过程中ph值稳定，而且可以使电解液处在弱酸条件下，满足电沉积过程的要求，电沉积过程反应条件温和、易于控制，电流效率高。

由对比例7～8可知，随着电流密度增大，在阴极上单位时间内放电的离子数目增多，金属离子的沉积速度远大于晶粒长大速度，在阴极上单位时间内放电的离子数目越多，制备得到的粉末越细，然而电流密度继续增大时，粉末粒径变化减小；本发明严格控制在能析出粉末的电流密度范围内，在该范围内电流效率高、纯净度高。

由对比例9可知，电沉积过程中的温度过高时，扩散速度增大，晶粒生长速度也增大，导致粉末粒径增大，无法得到超细磁性金属粉末，本发明选择合适的电沉积温度，在该温度下获得能够满足使用要求的超细磁性金属粉末。

本发明在单独的超声波场，或超声波场和交变磁场的脉冲场作用下进行电沉积制备超细磁性金属粉末，配成特定电解质溶液，并严格控制电沉积过程的各项工艺参数，使在阴极析出的磁性微小颗粒均匀的附着于阴极板上，然后在脉冲场的作用下脱离阴极，通过电解液的循环获得产品，使得到的超细磁性金属粉末颗粒均匀，粒径分布范围窄，分散性好。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。