一种硫化钴-碳原位电极的制备方法与流程

本发明涉及原位电极及其制备，属于能量存储和转换材料与器件领域。

背景技术：

高效的电催化材料在能量存储与转换器件(如：电解水、金属-空气电池、燃料电池等)中起着举足轻重的作用，其将推动环保与新能源的发展。目前，铂、钯具有优异的电催化析氢和氧还原功能，即催化氢析出反应(hydrogenevolutionreaction,her)和氧还原反应(oxygenreductionreaction，orr)；氧化钇、氧化钌具有优异的析氧(oxygenevolutionreaction,oer)催化功能。然而，这些贵金属及其氧化物储量有限、价格高昂，其中铂在催化orr反应过程中亦易被甲醇中毒而逐渐失效。因此大量的科研工作者都致力于开发它们的替代材料。研究发现，过渡金属硫化物可作为her电催化剂，过渡金属氧化物或氢氧化物具有良好的oer电催化功能，碳材料亦可作为铂、钯的替代材料催化orr，然而极少有材料同时具有双功能或三功能(催化her、oer和orr反应)。因而，本发明旨在制备出一种廉价、高效的三功能电催化剂——硫化钴与碳的复合物(硫化钴-碳)，其中硫化钴起着催化her的功能、硫化钴在oer反应中表面生成的氧化钴起着催化oer反应的功能、碳其中催化orr反应的功能，此外这种复合物的形貌结构、导电能力、表面组分缺陷亦能相互协同促进催化反应。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是提供一种原位制备硫化钴-碳电极的方法，该方法具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，可用于her、oer和orr的多功能电催化剂，对于原位电极的批量生产有重大意义。

为此，本发明提供了一种以co-c-s为前驱夜，涂布在基底上成膜后，再制备出原位硫化钴-碳电极的方法，包括如下步骤：

第一步、在室温搅拌条件下，将钴盐和含碳有机物(包括tx-100、葡萄糖、蔗糖、苯胺中的任意一种，优选为tx-100)溶于n,n-二甲基甲酰胺等极性易挥发溶剂，加入硫脲作为硫源，获得co-c-s前躯液，其中co原子的浓度为200～900mm，含碳有机物(包括tx-100、葡萄糖、蔗糖、苯胺中的任意一种，优选为tx-100)与非水溶剂的体积比为0.03～2。该步骤的意义在于：前驱液内含碳有机物(包括tx-100、葡萄糖、蔗糖、苯胺中的任意一种，优选为tx-100)不仅可以提供碳元素，而且具有一定粘性，易于涂布且可以增加负载量；反应试剂均匀分散，获得均匀无沉淀的co、c、s元素在原子尺度均匀混合的前躯液为制备均匀的硫化钴-碳阵列打下良好基础；以硫脲作为硫源可有效减少空气污染，安全可控易操作。

第二步、将上述前躯液滴涂或旋涂到基底上，如碳布、石墨纸、铜或镍箔，于干燥空气中干燥，或于热台上70～100℃快速干燥，该步骤的意义在于：n,n-二甲基甲酰胺快速挥发后留下由co盐、含碳有机物(包括tx-100、葡萄糖、蔗糖、苯胺中的任意一种，优选为tx-100)和硫脲均匀混合的前驱膜层，保证后续高温退火反应后仍获得均匀的硫化钴-碳膜。

第三步、将步骤二中前驱膜于ar气氛中或n2气氛中，经500～900℃烧结30min～4h，随炉冷却取出即可得到硫化钴-碳复合原位电极。

硫化钴-碳原位电极的制备原理就是：①利用co-c-s前驱液内co、c和s原子的均匀混合性和钴盐、tx-100和硫脲前驱液易均匀成膜性；②利用500～900℃高温退火反应，其中硫脲高温分解产生的含硫化合物(如：硫化氢)与co盐原位反应生成硫化钴，tx-100作为碳源高温下逐渐脱氢脱氧(形成的水分子和少量碳氧、碳氢氧小分子被氩气带着)形成碳，此外硫脲分解产生的硫化氢、氨亦能在碳材料形成过程中掺入碳骨架或表面形成s、n掺杂的碳材料从而提高orr催化性能。

附图说明

图1实施例1所制备的硫化钴-碳原位电极的sem。

图2实施例1，2所制备的硫化钴-碳原位电极的(a)her、(b)oer、(c)orr线性伏安扫描(lsv)。

图3实施例1所制备的硫化钴-碳原位电极在200ma恒流下的稳定性测试图。

图4(a)实施例4所制备的硫化钴-碳原位电极的her线性伏安扫描(lsv)；(b)实施例3，4所制备的硫化钴-碳原位电极的oer线性伏安扫描(lsv)；(c)实施例3，4所制备的硫化钴-碳原位电极的orr线性伏安扫描(lsv)。

图5实施例4所制备的硫化钴-碳原位电极的sem。

图6实施例4所制备的硫化钴-碳原位电极的xrd。

图7(a)实施例5所制备的硫化钴-碳原位电极的her线性伏安扫描(lsv)；(b)实施例5所制备的硫化钴-碳原位电极的oer线性伏安扫描(lsv)；(c)实施例5，6，7所制备的硫化钴-碳原位电极的orr线性伏安扫描(lsv)。

图8实施例8，9所制备的硫化钴-碳原位电极的orr线性伏安扫描(lsv)。

图9实施例10，11所制备的硫化钴-碳原位电极的(a)oer、(b)orr线性伏安扫描(lsv)。

具体实施方式

对上述附图的其它说明：

发明实施例中her、oer、orr性能lsv测试方法为：硫化钴-碳原位电极为工作电极、以碳棒为对电极、以饱和hg/hgo电极为参比电极，所用电解质为:1mkoh水溶液，扫描速度为5mvs^-1。其中her测试用氮气饱和，oer和orr测试用氧气饱和。

实施例1：

在室温下，将氯化钴·六水、tx-100以及硫脲溶于2.7mln,n-二甲基甲酰胺溶液，氯化钴·六水的浓度为400mm，tx-100的量为0.3ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的基底放入管式炉，在ar气氛下600℃反应1h，自然冷却后取出即可。

图1为实施例1所制备的硫化钴-碳原位电极的sem图。由图可知该实施例所制备的电极中硫化钴-碳为纳米片状，均匀生长在碳纸的纤维棒上。

实施例2：

在室温下，将氯化钴·六水、tx-100以及硫脲溶于2.7mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中氯化钴·六水的浓度为400mm，tx-100的量为0.3ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的基底放入管式炉，在ar气氛下600℃反应1h，自然冷却至室温后取出。将取出的碳纸继续在空气中400℃反应30min，自然冷却至室温后取出即可。

图2为实施例1、2所制备的原位电极的(a)her、(b)oer、(c)orr线性伏安扫描(lsv)图。由图2(a)可知当电极通过的电流密度为10ma/cm²时，碱性水溶液中实施例1产氢需要0.21v的过电位；实施例2产氢需要0.18v的过电位。由图2(b)可知该实施例1、2所制备的电极都具有优良的析氧性能，当电极通过的电流密度为10ma/cm²时，实施例1析氧所需电位为1.40v，析氧所需过电位为1.40-1.23＝0.17v；实施例2析氧的电位为1.47v，析氧的过电位为1.47-1.23＝0.24v。当电极通过的电流密度高达300ma/cm²时，实施例1所制电极产氧仅需0.28v的过电位，实施例2所制电极产氧也只需0.32v的过电位。由图2(c)可知由实施例1、2所制备的电极还具有优良的氧还原性能，在低速转情况下(烧瓶中用磁子搅拌，n＝230r.p.m.)实施例1电流密度能达到～6.0ma/cm²，实施例2电流密度能达到～4.0ma/cm²。

图3为实施例1所制备原位电极在200ma恒流下的稳定性测试，由图可知，实施例1所得电极的稳定性良好。

实施例3：

在室温下，将氯化钴·六水、tx-100以及硫脲溶于2.7mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中氯化钴·六水的浓度为400mm，tx-100的量为0.2ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的基底放入管式炉，在ar气氛下600℃反应1h，自然冷却至室温后取出。

实施例4：

在室温下，将氯化钴·六水、tx-100以及硫脲溶于2.0mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中氯化钴·六水的浓度为400mm，tx-100的量为1.0ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的基底放入管式炉，在ar气氛下600℃反应1h，自然冷却至室温后取出。

图4为实施例3、4所制备的原位电极的(a)her、(b)oer、(c)orr线性伏安扫描(lsv)图。由图4(a)可知当电极通过的电流密度为10ma/cm²时，碱性水溶液中实施例4所制电极产氢需要0.27v的过电位。由图4(b)可知该实施例3、4所制备的电极都具有优良的析氧性能，当电极通过的电流密度为10ma/cm²时，实施例3所制电极析氧所需电位为1.45v，析氧所需过电位为1.45-1.23＝0.22v；实施例4所制电极析氧所需电位为1.55v，析氧所需过电位为1.55-1.23＝0.32v。当电极通过的电流密度为300ma/cm²时，实施例3所制电极产氧需要0.39v的过电位；实施例4所制电极产氧需要0.37v的过电位。由图4(c)可知由实施例3、4所制备的电极还具有优良的氧还原性能，在低速转情况下实施例3电流密度能达到～4.0ma/cm²，实施例4电流密度能达到～5.4ma/cm²。

图5为实施例4所制备的硫化钴-碳原位电极的sem图。由图可知该实施例所制备的电极中硫化钴-碳为纳米球均匀生长在碳纸的纤维棒上。

图6为实施例4所制备的硫化钴-碳原位电极的xrd，为了对比我们采用了与实施例4相同的烧结工艺，只是未加入氯化钴·六水和硫脲，得到了tx-100碳化后的碳材料，其xrd作为对比亦示意于图6中。通过对比标准卡片，可知实施例4所制样品的主要成分为co4s3和碳。

实施例5：

在室温下，将乙酸钴·四水、tx-100以及硫脲溶于2.7mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中乙酸钴·四水的浓度为400mm，tx-100的量为0.3ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的基底放入管式炉，在ar气氛下600℃反应1h，自然冷却至室温后取出。

图7(a)为实施例5所制备的原位电极的her线性伏安扫描(lsv)图，由图可知该实施例所制备的电极具有良好的her性能。图7(b)为实施例5所制备的原位电极的oer线性伏安扫描(lsv)图。由图可知当电极通过的电流密度为10ma/cm²时，该实施例所制电极析氧所需电位为1.42v，析氧所需过电位为1.42-1.23＝0.19v。图7(c)为实施例5所制备的原位电极的orr线性伏安扫描(lsv)图，由图知该电极氧还原电流密度可达～5ma/cm²。

实施例6：

在室温下，将硫酸钴·七水、tx-100以及硫脲溶于2.7mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中硫酸钴·七水的浓度为400mm，tx-100的量为0.3ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的基底放入管式炉，在ar气氛下600℃反应1h，自然冷却至室温后取出。

图7(c)为实施例6所制备的原位电极的orr线性伏安扫描(lsv)图。由图可知该实施例所制备的电极具有良好的orr，电流密度可达～6.0ma/cm²。

实施例7：

在室温下，将硝酸钴·六水、tx-100以及硫脲溶于2.7mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中硝酸钴·六水的浓度为400mm，tx-100的量为0.3ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的基底放入管式炉，在ar气氛下600℃反应1h，自然冷却至室温后取出。

图7(c)为实施例7所制备的原位电极的orr线性伏安扫描(lsv)图。由图可知该实施例所制备的电极在氧还原过程中电流密度可达～5ma/cm²。

实施例8：

在室温下，将氯化钴·六水、蔗糖以及硫脲溶于3mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中氯化钴·六水的浓度为400mm，蔗糖的量为0.1g，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的基底放入管式炉，在ar气氛下600℃反应1h后再继续升温至900℃反应30min，自然冷却至室温后取出。

图8为实施例8所制备的原位电极的orr线性伏安扫描(lsv)图。由图可知该实施例所制备的电极具有良好的orr性能。

实施例9

在室温下，将氯化钴·六水、苯胺以及硫脲溶于2.8mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中氯化钴·六水的浓度为400mm，苯胺的量为0.2ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的基底放入管式炉，在ar气氛下600℃反应1h后再继续升温至900℃反应30min，自然冷却至室温后取出。

图8为实施例9所制备的原位电极的orr线性伏安扫描(lsv)图。由图可知该实施例所制备的电极有良好的性能。

实施例10：

在室温下，将氯化钴·六水、tx-100以及硫脲溶于2.7mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中氯化钴·六水的浓度为400mm，tx-100的量为0.3ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的基底放入管式炉，在ar气氛下600℃反应1h后再继续升温至900℃反应30min，自然冷却至室温后取出。

图9为实施例10所制备的原位电极的(a)oer、(b)orr线性伏安扫描(lsv)图。由图9(a)可知该实施例所制备的电极具有优良的oer性能。在电流密度为10ma/cm²时，该电极所需电压为1.50v，所需过电位为270mv。由图9(b)可知该电极在氧还原中电流可达～5.5ma/cm²。

实施例11：

在室温下，将氯化钴·六水、tx-100以及硫脲溶于2.7mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中氯化钴·六水的浓度为400mm，tx-100的量为0.3ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的基底放入管式炉，在ar气氛下500℃反应1h，自然冷却至室温后取出。

由图9(a)可知该实施例所制备的电极具有优良的oer性能。在电流密度为10ma/cm²时，该电极所需电压为1.56v，所需过电位为330mv。由图9(b)可知该电极在氧还原中电流可达～5.0ma/cm²。