从碘系蚀刻废液中回收Au和再生蚀刻溶液的方法与流程

本发明涉及对各种半导体部件的au薄膜进行微细加工时排出的已使用过的碘系蚀刻溶液的处理，涉及能够稳定且高效地从该碘系蚀刻废液中回收au和再生蚀刻溶液的方法。

背景技术：

各种半导体部件的配线中使用au等导电性高的材料。au配线在使用pvd法等成膜后通过基于湿式蚀刻的微细加工而形成，但这时已使用过的蚀刻液中含有价格高昂的au。作为这时的蚀刻溶液，大多使用碘系的蚀刻液，可以使用如下方法从该碘系的蚀刻溶液中回收au：使用各种还原剂的化学还原法、利用金属粉进行的置换析出法、电解提取法等。

另一方面，回收au后的碘系蚀刻溶液中，具有蚀刻能力的碘三离子(i3^-)被还原，成为碘离子(i^-)，其结果是，蚀刻能力降低，au回收后的碘系蚀刻溶液难以再利用。

对此，专利文献1中进行了如下操作：将已使用过的蚀刻液通过使用隔膜的电解进行处理，由此，在回收au的同时，将被还原的碘离子(i^-)氧化而成为碘三离子(i3^-)，使其蚀刻能力恢复(蚀刻溶液的再生)。

但是，在专利文献1的方法中，产生了如下问题：电流密度随着处理时间的经过而变动，在阴极侧，由于随着电流密度的上升的水的电解，ph变高，蚀刻能力降低，另一方面，在阳极侧，也由于随着电流密度的上升的水的电解，ph变低，蚀刻能力变得过剩。而且，在阳极侧，碘(i2)在其电极上析出，溶液中的碘离子(i^-)的浓度降低，稳定且高效的蚀刻液的再生变得困难。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平3-202484号公报

专利文献2：日本专利第5669995号

技术实现要素：

发明所要解决的问题

在从含有au的已使用过的蚀刻溶液中进行au的回收及蚀刻液的再生的情况下，如上所述，因电解条件的变动而难以稳定且高效地进行电解。与此相对，对比文献2中进行了通过将电解中的阴极电位和阳极电位维持在一定范围而在提高au的回收率的同时使蚀刻液的能力恢复的技术。但是，在该方法的情况下，为了将处理前后的溶液的ph严格地抑制在±0.5以内，需要繁杂的控制，另外，由于阴极电位低，为-0.7v以上，因此，存在处理时间增加的问题。

本发明是解决这些问题的发明，涉及从含有au的已使用过的碘系蚀刻液中回收au并且再生该碘系蚀刻溶液的方法，尤其是以提供在不进行严格的ph控制的情况下稳定且高效地再生已使用过的碘系蚀刻液的方法为课题。

用于解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果得到了如下见解：通过适当调节阴极的电流密度和阳极的电流密度，即使不进行严格的ph调节，也能够抑制水的电解和碘的析出，由此，能够在进行au的回收的同时稳定且高效地进行蚀刻液的再生。本发明人基于该见解提供下述的发明。

1)一种从含有au的已使用过的碘系蚀刻溶液中电解回收au并且再生该蚀刻溶液的方法，其特征在于，将阴极的电位设定为-0.75v～-0.95v(参比极：ag/agcl)，将阳极的电流密度相对于阴极的电流密度的比设定为3～50(其中不含3)。

发明效果

根据本发明，具有如下优良的效果：在从含有au的已使用过的碘系蚀刻溶液中电解回收au并且再生已使用过的蚀刻溶液的方法中，通过适当调节阴极和阳极的电流密度，能够抑制水的电解和碘的析出，由此，能够在进行au的回收的同时稳定且高效地进行蚀刻液的再生。

附图说明

图1是含有au的已使用过的蚀刻溶液的反应工艺概略图。

图2是含有au的已使用过的蚀刻溶液的处理流程概略图。

图3是在电解后的阳极析出碘的照片(比较例1)。

具体实施方式

图1示出本发明的含有au的已使用过的蚀刻溶液的处理(反应工艺)的概略图。如图1所示，电解槽由隔膜(阳离子交换膜)分离成阳极室和阴极室，向阴极室供给含有au的碘系蚀刻溶液(含有au的已使用过的蚀刻溶液)，向阳极室供给(移动)au回收后的碘(从i3^-到i^-)被还原后的蚀刻溶液。然后，在阴极室中进行au的回收，在阳极室中进行蚀刻溶液的再生。

图2示出含有au的已使用过的蚀刻溶液的处理流程的概略图。如图2所示，供给到阴极室的含有au的已使用过的蚀刻溶液通过电解处理，在阴极析出au并将其回收。另一方面，将碘(i3^-到i^-)被还原后的au回收后的已使用过的蚀刻溶液供给(移动)到阳极室，并将其进行电解处理，氧化成具有蚀刻能力的碘三离子(i3^-)，由此可以作为蚀刻溶液再利用。

然而，在上述电解处理中，存在如下问题：当电流密度增大时，产生水的电解，在阴极侧，ph上升，再生蚀刻溶液的蚀刻能力降低。另外，产生如下问题：在阳极室中，ph降低，再生蚀刻溶液的蚀刻能力变得过剩。而且，存在如下问题：在阳极室中，随着ph降低，在其电极上析出碘，再生蚀刻溶液中的碘离子的浓度减少。

因此，本发明人得到如下见解：通过将阴极侧的电流密度利用阴极的电位进行控制、将阳极侧的电流密度利用与阴极的电流密度比进行控制，即使不像以往那样严格地管理ph，也能够有效地抑制上述副反应(水的电解及碘的析出)。基于这样的见解，本发明的特征在于，将阴极的电位设定为-0.75v～-0.95v(参比极：ag/agcl)，将阳极的电流密度相对于阴极的电流密度的比设定为3～50(其中不含3)。

在本发明中，优选将阴极的电位设为-0.95v以上且-0.75v以下(参比极：ag/agcl)。这是因为，当阴极的电位超过-0.75v时，利用电解的处理时间变长，生产效率降低，另一方面，当低于-0.95v时，在阴极侧，水的电解显著地出现。需要说明的是，阴极电位的控制中，存在总是测定参比极和阴极的电位差、并将其通过反馈控制反映到整流器的输出电压的方法。

另外，优选将阳极的电流密度相对于阴极的电流密度的比设为3～50(其中不含3)的范围内。当脱离该范围时，由于电流密度增大而发生水的电解，产生随着ph的降低而再生蚀刻溶液的蚀刻能力过剩的问题，还产生在阳极上析出碘的问题。需要说明的是，在电流密度比的调节中，可以如后述那样通过各电极的面积比(浸渍于电解液中的面积的比)进行调节。

另外，优选将即将电解处理之前的阴极室和阳极室的ph调节为4～6。当即将电解处理之前的ph为4～6的范围外时，蚀刻液的再生能力降低或变得过剩。通过将即将电解之前的ph设定为上述范围内，能够在进行au的回收的同时稳定且高效地进行蚀刻液的再生。需要说明的是，为了抑制ph的变动，可以通过向阴极室中添加硫酸等酸溶液、向阳极室中添加氢氧化钠等碱溶液来进行ph调节。

实施例

接着，对本发明的实施例及比较例进行说明。需要说明的是，以下的实施例仅表示代表例，本发明应在说明书记载的技术思想的范围内进行解释，不需要受到这些实施例限制。

(实施例1)

在将阴极室和阳极室通过阳离子交换膜分离后的电解槽中，向上述阴极室供给500ml的含au的蚀刻溶液。

该含au的蚀刻溶液由以下成分构成。ki(0.25mol/l)+i2(0.14mol/l)+au(0.03mol/l)

另一方面，向上述阳极室供给500ml的au回收后(碘还原后)的溶液。

该au回收后(碘还原后)的溶液由以下成分构成。

ki(0.25mol/l)

阴极(对电极)使用ti，阳极(工作电极)使用在ti上涂布有iro2的材料，将参比极设为ag/agcl。这时，将ti电极的浸渍面积设为20cm²，将iro2电极的浸渍面积设为62cm²，将阴极与阳极的面积比(电流密度比)设为3.1。然后，将阴极电位设为-0.75v，将溶液保持于20℃，进行电解处理。然后，在电流值达到5ma以下的时刻结束电解。

通过以上的电解处理，阴极室中的au的回收率为95.9％。另外，对电解前后的ph的变化进行了调查，结果是，在阳极室，电解前ph为5.16，电解后为4.95，在阴极室，电解前ph为5.61，电解后为4.88，能够抑制水的电解。对再生后的蚀刻液的蚀刻性能进行了调查，结果确认了：相对于液量为2.10l的蚀刻液，溶解有12.22g的au(au浓度为5.82g/l)，可作为au蚀刻液再利用。

(实施例2)

将ti电极的浸渍面积设为2cm²，将iro2电极的浸渍面积设为100cm²，将阴极与阳极的面积比(电流密度比)设为50，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行电解处理。

通过以上的电解处理，阴极室中的au的回收率为96.3％。另外，对电解前后的ph的变化进行了调查，结果是，在阳极室，电解前ph为5.01，电解后为4.98，在阴极室，电解前ph为5.11，电解后为5.13，能够抑制水的电解。对再生后的蚀刻液的蚀刻性能进行了调查，结果确认了：相对于液量为2.15l的蚀刻液，溶解有12.31g的au(au浓度为5.73g/l)，可作为au蚀刻液再利用。

(实施例3)

将阴极电位设为-0.95v，除此以外，在与实施例1相同的条件下进行电解处理。

通过以上的电解处理，阴极室中的au的回收率为96.1％。另外，对电解前后的ph的变化进行了调查，结果是，在阳极室，电解前ph为4.99，电解后为4.31，在阴极室，电解前ph为4.99，电解后为5.88，能够抑制水的电解。对再生后的蚀刻液的蚀刻性能进行了调查，结果确认了：相对于液量为2.08l的蚀刻液，溶解有11.99g的au(au浓度为5.76g/l)，可作为au蚀刻液再利用。

(比较例1)

将ti电极的浸渍面积设为40cm²，将iro2电极的浸渍面积设为80cm²，将阳极的接液面积相对于阴极的接液面积的面积比设为2，除此以外，通过与实施例1相同的方法进行电解处理。

对电解前后的ph的变化进行了调查，结果是，在阳极室，电解前ph为4.55，电解后为1.71，在阴极室，电解前ph为5.14，电解后为1.69，由于水的电解，ph上升。另外，氢离子也移动到阴极室，同样地，ph上升。而且，如图3所示，在电解后的阳极上析出了碘。

产业上的可利用性

本发明的利用隔膜电解处理法的从含有au的已使用过的碘系蚀刻溶液中回收au的方法及再生该蚀刻溶液的方法具有如下优良的效果：能够稳定且高效地进行，并且，能够大幅缩短电解时间，能够提高生产效率。本发明的方法在电子设备、电子部件、基板、半导体等中的材料的再循环领域中是有用的。