一种二硫化钼-硫化钴-碳三元复合原位电极的制备方法与流程

本发明涉及原位电极及其制备，属于能量存储和转换材料与器件领域。

背景技术：

对可再生能源和清洁能源日益增长的需求促使全世界寻求环保、经济可持续和高效的能源技术。析氢反应是生产氢的重要动力学过程，具有取代化石燃料的潜力。同样，高效氧还原反应(orr)和氧析出反应(oer)在可再生能源平台中也是至关重要，特别是对于燃料电池和可充电电池。目前，开发一种实用、经济可行、稳定性高、性能增强的电催化剂仍是一项重大任务。铂及其衍生物是迄今为止对orr和her最有效的电催化剂。然而，这样的贵金属材料价格昂贵，也缺乏长期运行稳定性或对燃料氧化分子的免疫力。无论面临何种挑战，开发一种高效、耐用、非惰性的电催化剂对于可持续的、大规模的清洁能源装置的实现是非常重要的。因而，本发明旨在制备出一种廉价、高效的三功能电催化剂——二硫化钼、硫化钴与碳的复合物（二硫化钼-硫化钴-碳），其中二硫化钼起着催化氢析出反应（her）的功能、硫化钴及其在oer反应中表面生成的氧化钴起着催化oer反应的功能、二硫化钼-硫化钴-碳都起着催化orr反应的功能，此外这种复合物的形貌结构、导电能力、表面组分缺陷亦能相互协同促进催化反应的进行。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的是提供一种原位制备二硫化钼-硫化钴-碳复合电极的方法，该方法具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，可用于her、oer和orr的多功能电催化剂，对于原位电极的批量生产有重大意义。

为此，本发明提供了一种以mo-co-c-s为前驱夜，涂布在基底上成膜后，再制备出原位二硫化钼-硫化钴-碳电极的方法，包括如下步骤：

第一步、在室温搅拌条件下，将钼盐，钴盐和含碳有机物（包括tx-100或辛基苯酚聚氧乙烯醚）溶于挥发非水溶剂（包括乙醇、或n,n-二甲基甲酰胺），加入硫脲作为硫源，获得mo-co-c-s前躯液，其中mo原子与co原子的浓度之比为0.1~9，含碳有机物（包括tx-100或辛基苯酚聚氧乙烯醚）与挥发非水溶剂（包括乙醇、或n,n-二甲基甲酰胺）的体积比为0.03~2。该步骤的意义在于：前驱液内含碳有机物不仅可以提供碳元素，而且具有一定粘性，易于涂布且可以增加负载量；反应试剂均匀分散，获得均匀无沉淀的mo、co、c、s元素在原子尺度均匀混合的前躯液为制备均匀的二硫化钼-硫化钴-碳阵列打下良好基础；以硫脲作为硫源可有效减少空气污染，安全可控易操作。此外，钴盐中的钴离子能促进二硫化钼的生长与结晶，钼盐亦能促进钴盐的溶解，大致原理为前躯液中少量5价钼离子可以氧化二价钴离子成三价钴促进其分散，而自身被还原的4价钼更易与硫脲中的硫原子反应生成二硫化钼（其中二硫化钼的钼的价态为+4价）；含碳有机物中优选为tx-100，tx-100是一种表面活性剂，其能促进钼、钴元素的分散，进而促进三元异质界面（硫化钼/硫化钴、硫化钼/碳、硫化钴/碳）的形成，提高三元各个组分的协同促进效果；tx-100亦是一种起泡剂，形成的多孔能促进电催化反应中反应物的扩散，进而提高此原位电极的性能。

第二步、将上述前躯液滴涂或旋涂到基底上，如碳布、石墨纸、铜或镍箔，于干燥空气或真空中干燥，或加热至70~100℃快速干燥，该步骤的意义在于：挥发非水溶剂中优选的n,n-二甲基甲酰胺快速挥发后留下由mo盐、co盐、tx-100和硫脲均匀混合的前驱膜层，保证后续高温退火反应后仍获得均匀的二硫化钼-硫化钴-碳膜。

第三步、将步骤二中前驱膜于ar气流中或n2气流中，经500~900℃烧结30min~4h，随后管式炉冷却取出即可得到均匀的二硫化钼/硫化钴-碳复合原位电极。

硫化钴-碳原位电极的制备利用了mo-co-c-s前驱液内mo、co、c和s原子的均匀混合性和mo盐、钴盐、tx-100和硫脲前驱液易均匀成膜性；进一步利用500~900℃高温退火反应，其中硫脲高温分解产生的含硫化合物（如：硫化氢）与mo盐、co盐原位反应生成二硫化钼、硫化钴，tx-100作为碳源高温下逐渐脱氢脱氧（形成的水分子和少量碳氧、碳氢氧小分子被氩气带着）形成碳，此外硫脲分解产生的硫化氢、氨亦能在碳材料形成过程中掺入碳骨架或表面形成s、n掺杂的碳材料从而提高orr催化性能。

附图说明

图1实施例2所制备的二硫化钼/硫化钴-碳原位电极在50ma/cm²恒电流下的稳定性。

图2实施例1，2，3，4所制备的二硫化钼/硫化钴-碳原位电极的（a）her、（b）oer、（c）orr线性伏安扫描（lsv）。

图3实施例5所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的sem。

图4实施例7所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的sem。

图5实施例7，9所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的xrd。

图6实施例5，6，7，8所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的（a）her、（b）oer、（c）orr线性伏安扫描。

图7(a)实施例9,10,11所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的her线性伏安扫描；(b)实施例9,10,11所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的oer线性伏安扫描；(c)实施例9,11所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的orr线性伏安扫描。

图8实施例11所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的电解水线性伏安扫描。

具体实施方式

发明实施例中her、oer、orr性能lsv测试方法为：二硫化钼-硫化钴-碳原位电极为工作电极、以碳棒为对电极、以饱和hg/hgo电极为参比电极，所用电解质为:1mkoh水溶液，扫描速度为5mv/s。其中her测试用氮气饱和，oer和orr测试用氧气饱和。

实施例1：

在室温下，将五氯化钼、氯化钴·六水、tx-100以及硫脲溶于2.7mln,n-二甲基甲酰胺溶液，五氯化钼与氯化钴·六水的总浓度为400mm，两物质的浓度比为1:1，tx-100的量为0.3ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉，在ar气氛下600℃反应1h，自然冷却后取出即可。

实施例2：

在室温下，将五氯化钼、氯化钴·六水、tx-100以及硫脲溶于2.7mln,n-二甲基甲酰胺溶液，五氯化钼与氯化钴·六水的总浓度为400mm，两物质的浓度比为1:3，tx-100的量为0.3ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉，在ar气流下600℃反应1h，自然冷却至室温后取出。

图1为对实施例2所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极在50ma/cm²恒电流下的进行的稳定性测试图。由图可知，实施例2所得电极在50ma/cm²大电流下连续工作近15小时，oer反应工作所需过电位几乎没有增加（从0.382v到0.385v，没有做电位校正，即没有扣除溶液及电极电阻ir）稳定性很好。曲线波动是因oer反应产生氧气气泡及气泡在电极溢出引起的。

实施例3：

在室温下，将五氯化钼、氯化钴·六水、tx-100以及硫脲溶于2.7mln,n-二甲基甲酰胺溶液，五氯化钼与氯化钴·六水的总浓度为400mm，两物质的浓度比为1:3，tx-100的量为0.3ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉，在ar气流下600℃反应1h，自然冷却至室温后取出。将取出的碳纸继续在空气中400℃反应30min，自然冷却至室温后取出即可。

实施例4：

在室温下，将五氯化钼、氯化钴·六水、tx-100以及硫脲溶于2.7mln,n-二甲基甲酰胺溶液，五氯化钼与氯化钴·六水的总浓度为400mm，两物质的浓度比为1:9，tx-100的量为0.3ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉，在ar气流下600℃反应1h，自然冷却至室温后取出。

图2为实施例1、2，3，4所制备的原位电极的（a）her、（b）oer、（c）orr线性伏安扫描（lsv）图。由图2（a）可知当电极通过的电流密度为10ma/cm²时，碱性水溶液中实施例1her反应产氢需要0.102v的过电位；实施例2产氢需要0.103v的过电位；实施例3产氢需要0.097v的过电位，实施例4产氢需要0.130v的过电位。由图2（b）可知该实施例1，2，3，4所制备的电极都具有优良的析氧性能，当电极通过的电流密度为10ma/cm²时，实施例1析氧所需电位为1.51v，析氧所需过电位为1.51-1.23=0.27v；实施例2析氧的电位为1.43v，析氧的过电位为1.43-1.23=0.20v；实施例3析氧的电位为1.45v，析氧的过电位为1.45-1.23=0.22v；实施例4析氧的电位为1.40v，析氧的过电位为1.40-1.23=0.17v。当电极通过的电流密度高达300ma/cm²时，实施例1所制电极产氧仅需0.39v的过电位；实施例2所制电极产氧只需0.37v的过电位；实施例3所制电极产氧只需0.37v的过电位；实施例4所制电极产氧只需0.35v的过电位。由图2（c）可知由实施例1，2，3，4所制备的电极还具有优良的氧还原性能，在低速转情况下（烧瓶中用磁子搅拌，n=230r.p.m.）实施例1的极限电流密度能达到~3.1ma/cm²；实施例2的极限电流密度能达到~4.0ma/cm²；实施例3的极限电流密度能达到~4.5ma/cm²；实施例4的极限电流密度能达到~5.0ma/cm²。

实施例5：

在室温下，将五氯化钼，乙酸钴·四水、tx-100以及硫脲溶于2.7mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中五氯化钼浓度为200mm，乙酸钴·四水的浓度为200mm，tx-100的量为0.3ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉，在ar气流下600℃反应1h，自然冷却至室温后取出。

图3为实施例5所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的sem图。由图可知该实施例所制备的二硫化钼-硫化钴-碳电极中为纳米片均匀生长在碳纸的纤维棒上，纳米片底部是均匀附着在碳棒上的纳米颗粒。

实施例6：

在室温下，将五氯化钼，乙酸钴·四水、tx-100以及硫脲溶于2.7mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中五氯化钼浓度为200mm，乙酸钴·四水的浓度为200mm，tx-100的量为0.3ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉，在ar气流下600℃反应1h，自然冷却至室温后取出。将取出的碳纸继续在空气中400℃反应30min，自然冷却至室温后取出即可。

实施例7：

在室温下，将五氯化钼，硫酸钴·七水、tx-100以及硫脲溶于2.7mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中五氯化钼浓度为100mm，硫酸钴·七水的浓度为300mm，tx-100的量为0.3ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉，在ar气流下600℃反应1h，自然冷却至室温后取出。

图4为实施例7所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的sem图。由图可知该实施例所制备的二硫化钼-硫化钴-碳电极中为纳米片均匀生长在碳纸的纤维棒上，底部是均匀附着在碳棒上的纳米颗粒。

图5为实施例7所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的xrd，通过对比标准卡片，可知实施例7所制样品的主要成分为mos2、co9s8和碳。

实施例8：

在室温下，将五氯化钼，硝酸钴·六水、tx-100以及硫脲溶于2.7mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中五氯化钼浓度为100mm，硝酸钴·六水的浓度为300mm，tx-100的量为0.3ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉，在ar气流下600℃反应1h，自然冷却至室温后取出。

图6为实施例5、6，7，8所制备的原位电极的（a）her、（b）oer、（c）orr线性伏安扫描（lsv）图。由图6（a）可知当电极通过的电流密度为10ma/cm²时，碱性水溶液中实施例5产氢需要0.144v的过电位；实施例6产氢需要0.126v的过电位；实施例7产氢需要0.164v的过电位。由图6（b）可知该实施例5，6，7，8所制备的电极都具有优良的析氧性能，当电极通过的电流密度为10ma/cm²时，实施例5析氧所需电位为1.3v，析氧所需过电位为1.30-1.23=0.07v；实施例6析氧的电位为1.38v，析氧的过电位为1.38-1.23=0.15v；实施例7析氧的电位为1.47v，析氧的过电位为1.47-1.23=0.24v；实施例8析氧的电位为1.44v，析氧的过电位为1.44-1.23=0.21v。当电极通过的电流密度高达300ma/cm²时，实施例5所制电极产氧仅需0.34v的过电位；实施例6所制电极产氧只需0.36v的过电位；实施例7所制电极产氧只需0.35v的过电位；实施例8所制电极产氧只需0.36v的过电位。由图6（c）可知由实施例5，6，7，8所制备的电极还具有优良的氧还原性能，在低速转情况下（烧瓶中用磁子搅拌，n=230r.p.m.）实施例5的极限电流密度能达到~6ma/cm²；实施例6的极限电流密度能达到~7.5ma/cm²；实施例7的极限电流密度能达到~4ma/cm²；实施例8的极限电流密度能达到~4ma/cm²。

实施例9

在室温下，将五氯化钼，氯化钴·六水、tx-100以及硫脲溶于2.0mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中五氯化钼浓度为200mm，氯化钴·六水的浓度为200mm，tx-100的量为1.0ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉，在ar气流下600℃反应1h，自然冷却至室温后取出。

图5为实施例9所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的xrd，通过对比标准卡片，可知实施例9所制样品的主要成分为mos2、co9s8和碳。

实施例10：

在室温下，将五氯化钼，tx-100以及硫脲溶于2.0mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中五氯化钼浓度为400mm，tx-100的量为1.0ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉，在ar气流下600℃反应1h，自然冷却至室温后取出。

实施例11：

在室温下，将五氯化钼，氯化钴·六水、tx-100以及硫脲溶于2.0mln,n-二甲基甲酰胺溶液，其中五氯化钼浓度为100mm，氯化钴·六水的浓度为300mm，tx-100的量为1.0ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉，在ar气流下600℃反应1h，自然冷却至室温后取出。

图7为实施例9、10，11所制备的原位电极的（a）her、（b）oer、（c）orr线性伏安扫描（lsv）图。由图7（a）可知当电极通过的电流密度为10ma/cm²时，碱性水溶液中实施例9产氢需要0.145v的过电位；实施例10产氢需要0.148v的过电位；实施例11产氢需要0.095v的过电位。由图7（b）可知该实施例9，10，11所制备的电极都具有优良的析氧性能，当电极通过的电流密度为10ma/cm²时，实施例9析氧所需电位为1.356v，析氧所需过电位为1.356-1.23=0.126v；实施例10析氧的电位为1.76v，析氧的过电位为1.76-1.23=0.53v；实施例11析氧的电位为1.391v，析氧的过电位为1.391-1.23=0.161v。当电极通过的电流密度高达300ma/cm²时，实施例9所制电极产氧仅需0.41v的过电位；实施例11所制电极产氧只需0.36v的过电位。由图7（c）可知由实施例9，11所制备的电极还具有优良的氧还原性能，在低速转情况下（烧瓶中用磁子搅拌，n=230r.p.m.）实施例9的极限电流密度能达到~7ma/cm²；实施例11的极限电流密度能达到~6ma/cm²；实施例7的极限电流密度能达到~4ma/cm²。

由图8可知实施例11所制备的电极具有优良的电解水性能。在电流密度为10ma/cm²时，该电极所需电压为1.64v。说明由该实施例制备的电极具有优良的析氢与析氧功能。

实施例12：

在室温下，将五氯化钼，辛基苯酚聚氧乙烯醚以及硫脲溶于2.0ml85%的乙醇溶液，其中五氯化钼浓度为400mm，tx-100的量为1.0ml，硫脲的浓度为1000mm。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出，于热台上80℃干燥10min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上，然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉，在ar气流下600℃反应1h，自然冷却至室温后取出。