一种钌呈单原子分散的复合材料、其制备方法及用途与流程

本发明属于无机先进材料技术领域，具体涉及一种钌呈单原子分散的复合材料、其制备方法及用途。

背景技术：

随着化石燃料的不断消耗，人类的能源危机和环境污染越来越严重。开发清洁能源成为实现可持续发展的必经之路。电解水制氢，由于工艺简单、所产生的氢气能量密度高、无污染而受到广泛关注。但是电解水制氢的工艺中，阳极反应需要很高的过电位，降低了其转化效率。

目前人们使用的电极材料是活性和稳定性较好的贵金属基材料，但贵金属在地球上的储量有限且价格昂贵，使得其大规模应用受到限制；同时贵金属基材料的活性和稳定性仍然不能满足要求，例如，ruo2用于电极材料时，其在高电位下工作会不断的溶解，导致活性慢慢降低，且其稳定性还有待提高。所以实现电解水制氢技术的大规模应用需要开发高活性、高稳定性、且可以降低贵金属用量的电极材料。

为此，提出本发明。

技术实现要素：

本发明首次利用两步共沉淀法制备出钌呈原子分散级的复合材料，并用其作为用于电解水析氧阳极材料，表现出较高的活性及稳定性，表现出优越的性能。

本发明的技术方案如下：

本发明第一方面公开了一种钌呈原子级分散的复合材料，其包括基底材料和负载在基底材料表面的钌原子。

优选地，所述基底材料为含过渡金属的水滑石。

优选地，所述复合材料中钌元素占所述复合材料的质量比为1.0％以下。

优选地，所述钌单元素占所述复合材料的质量比为0.45％。

本发明第二方面公开了所述复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a.配制盐溶液和碱溶液，然后将盐溶液和碱溶液加入到水中混合，在混合过程中保持混合溶液的ph＝8.0-9.0，混合完成后离心干燥得到固体物即所述水滑石基底材料；

b.取步骤a得到水滑石基底材料分散到水中，然后加入含有钌的碱性溶液，混合后分离，得到的固体物真空干燥，即得到所述的钌呈原子级分散的复合材料。本步骤使用的水滑石基底材料也可以使用商购的含过渡金属的水滑石。

优选地，步骤a中所述盐溶液为可溶性过渡金属盐溶液，所述碱液为氢氧化钠与碳酸钠的混合溶液；步骤b中所述钌的碱性溶液为可溶性钌盐和氢氧化钠的混合溶液。

优选地，所述可溶性过渡金属盐为钴盐、铁盐或镍盐中的一种或几种；优选地，所述钴盐为氯化钴、硝酸钴、或硫酸钴一种或几种，所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、或硫酸镍一种或几种，所述铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁的一种或几种；所述可溶性钌盐为氯化钌。

优选地，步骤a中所述混合时间为6-24小时；步骤b中所述混合时间为6-48小时。

本发明第三方面公开了所述钌呈原子级分散的复合材料用于电极材料的用途。

优选地，所述钌呈原子级分散的复合材料用于电解水析氧阳极材料的用途。

本发明的有益效果：

1、本发明的贵金属呈原子级分散的复合材料不仅可以大幅度降低贵金属的用量，还可以使贵金属原子处于特殊的不饱和配位状态，使得得到的复合材料用于用于电解水析氧阳极材料表现出现出非常高的活性和稳定性。

2、本发明的钌呈原子级分散的复合材料为首次制备出，钌原子的负载没有破坏水滑石纳米片的结构。图3为本发明的复合材料的球差矫正电镜图，图中的亮点显示钌是呈原子级分散，且钌原子完全暴露在水滑石表面。

3、本发明的复合材料由于钌是呈原子级分散在水滑石基底材料表面，得到的复合材料用于电解水析氧阳极材料，当钌元素占所述复合材料的质量比为1％以下时就表现出较高的活性，当钌元素占所述复合材料的质量比为0.45％时活性最高，这极大地提高了贵金属钌的利用率，显著降低了贵金属钌的用量；同时有水滑石基底的保护，使得复合材料电解水析氧表现出较高的稳定性。

4、本发明的水滑石为钴铁水滑石或镍铁水滑石等含过渡金属的水滑石。申请人发现只有铁、钴或镍等含过渡金属元素水滑石基底材料的表面负载呈原子级分散的钌用于电解水析氧阳极材料才表现出较高的活性，而不含过渡金属元素的水滑石如含镁、铝元素水滑石等基底材料表面负载呈原子级分散的钌用于电解水析氧阳极材料时活性较差。这可能是过渡金属元素与负载的呈原子级分散的钌原子发生了电子效应，使得复合材料电解水析氧表现出较高的活性；而非过渡金属元素与负载的呈原子级分散的钌原子无此效应。因此含过渡金属元素的其他材料也可能可以作为钌呈原子级分散的复合材料的基底材料使用。

5、本发明的制备方法为在简单的共沉淀法。制备方法简便，成本低廉，重复性好，对环境友好，利于工业化生产。本发明所述的制备方法独特巧妙，为合成高活性的电极材料提供了新思路。

附图说明

图1为本发明的钌呈原子级分散的复合材料示意图。

图2为本发明实施例1的钌呈原子级分散的复合材料的透射电镜照片图(tem)。

图3为本发明实施例1的钌呈原子级分散的复合材料的球差矫正电镜图。

图4为本发明实施例1的钌呈原子级分散的复合材料的元素分布图。

图5为本发明实施例2的钌呈原子级分散的复合材料的透射电镜照片图(tem)。

图6为本发明实施例3的钌呈原子级分散的复合材料的透射电镜照片图(tem)。

图7为本发明实施例4的钌呈原子级分散的复合材料的透射电镜照片图(tem)。

图8为本发明实施例1的钌呈原子级分散的复合材料、钴铁水滑石和商业二氧化钌为析氧阳极材料在1mol/l的koh溶液中的10毫安每平方厘米电流密度下的极化曲线图；其中a曲线为实施例1得到复合材料的极化曲线，b曲线为钴铁水滑石的极化曲线，c曲线为商业二氧化钌的极化曲线。

图9为本发明实施例1的钌呈原子级分散的复合材料、钴铁水滑石和商业二氧化钌为析氧阳极材料在1mol/l的koh溶液中的稳定性曲线；其中a曲线为实施例1得到复合材料的稳定性曲线，b曲线为钴铁水滑石的稳定性曲线，c为商业二氧化钌的稳定性曲线。

具体实施方式

通过以下实施例来进一步说明本发明。实施例仅仅是示例性的，而非限制性的。

实施例1

a.取2毫摩尔的硝酸钴和1毫摩尔的硝酸铁溶于40毫升水中形成盐溶液i，取1.5毫摩尔的碳酸钠和10.5毫摩尔的氢氧化钠溶于40毫升水中形成碱溶液ii，然后将盐溶液i和碱溶液ii逐滴滴到20ml水中，在滴入过程中不断搅拌并控制混合溶液的ph＝8.5，滴定完成后继续搅拌12h，然后离心干燥得到固体物，即得到钴铁水滑石。

b.取步骤a得到的1克钴铁水滑石均匀分散到50毫升水中，然后向其中加入5毫升含有5毫克氯化钌和2毫克氢氧化钠的碱性溶液，室温下磁力搅拌24小时后，离心分离得到固体物在真空干燥箱中干燥后，即得到所述的钌呈原子级分散的复合材料。

经过电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)分析，得到的复合材料中钌元素占所述复合材料的质量比为0.45％。所得到的钌呈原子级分散的复合材料透射电镜图参见附图2，其球差矫正电镜图参见附图3，其元素分布图参见附图4。从图2可以看出钌的负载没有对水滑石的二维结构造成破坏；图3中亮点显示钌是呈原子级分散在钴铁水滑石表面；图4说明钌原子均匀的分散在钴铁水滑石表面。

实施例2

参见实施例1中方法，将盐溶液i改成2.25毫摩尔硝酸钴和0.75毫摩尔硝酸铁溶液。

所得到的钌呈原子级分散的钴铁水滑石复合材料的透射电镜照片参见附图5。

实施例3

参见实施例1中方法，将硝酸钴换成硫酸钴，将硝酸铁换成硫酸铁。

所得到的钌呈原子级分散的钴铁水滑石复合材料的透射电镜照片参见附图6。

实施例4

参见实施例1中方法，将2毫摩尔的硝酸钴换成硝酸镍。

所得到的钌呈原子级分散的镍铁水滑石复合材料的透射电镜照片参见附图7。

实施例5

用三电极体系测试本发明的复合材料的电解水析氧性能并与钴铁水滑石、商用二氧化钌进行比较：参比电极为甘汞电极，对电极为碳电极，工作电极为实施例1所得到的钌呈原子级分散的复合材料、或者钴铁水滑石、或者商用二氧化钌。在1.0mol/l的氢氧化钾溶液中进行测试，得到的10毫安每平方厘米电流密度下的极化曲线如图8所示，从图8可以看出实施例1所得到的钌呈原子级分散的复合材料的过电位明显较小，其电解水析氧活性(a曲线)远远超过商业二氧化钌(c曲线)和钴铁水滑石(b曲线)。

在200毫安每平方厘米的电流密度下保持24小时，实施例1所得到的钌呈原子级分散的复合材料(a曲线)电流几乎不衰减，比钴铁水滑石(b曲线)、或者商业二氧化钌(c曲线)具有更高的稳定性，如图9所示。

使用实施例2-4得到的复合材料在相同条件下进行测试，结果相似。这说明本发明的钌呈原子级分散的复合材料电解水析氧的活性和稳定性优异，均优于商业二氧化钌和商业水滑石材料。