一种电泳-电沉积制备纳米TiO2增强Sn基微凸点的方法与流程

本发明属于电子封装领域，具体涉及一种电泳-电沉积制备纳米tio2增强sn基微凸点的方法。

背景技术：

近年来随着微电子技术的不断创新，尤其是集成电路技术的持续突破，极大促进了信息、通讯、能源等领域的发展。电子封装做为微电子产业中的关键技术，也得到了快速的发展。目前，电子封装技术实现了芯片与芯片、芯片与器件、器件与器件的机械连接技术、电气连接、信号传输、散热与冷却等功能。而在微电子封装技术中，焊接是最主要的技术之一，其中钎焊技术因为焊接温度相对较低而在电子封装中被广泛应用，钎焊过程中钎料熔化而母材不熔化，液态钎料通过扩散与母材实现冶金结合。在电子封装中最为常用的钎料就是sn基钎料，而pcb板大多是覆铜板，研究发现sn基钎料与铜钎焊后会反应生成一种金属间化合物（intermetalliccompound，以下简称imc）cu6sn5，cu6sn5是一种脆相，严重影响了焊点的可靠性，所以研究者开始向焊点中加入纳米颗粒来抑制imc的生长，得到了很明显的效果。研究发现纳米tio2颗粒也可以抑制imc的生长。

电子封装技术开始向3d封装发展，倒装芯片封装技术（flipchipbonding,简称fcb）和硅通孔技术（throughsiliconvia，以下简称tsv）是目前的主要封装方法。芯片级的3d封装一般先在晶圆状态下形成贯通孔，然后再将芯片与芯片进行堆叠封装。各种tsv三维芯片封装的键合技术包括黏着键合、金属/焊料微凸点键合、直接氧化物键合、阳极键合和玻璃介质键合。与其它键合技术相比，金属/焊料微凸点键合以键合线的热传导性能好，可以加快散热，凸点键合既可以实现机械连接也可以实现芯片间的电气连接和易于实现高可靠性等优势而被广泛应用。工业上凸点是通过电沉积的方法来制备，凸点的成分一般是sn基钎料，但是通过电泳-电沉积的方法制备纳米tio2增强sn复合钎料的方法未见报道，并且电沉积工艺简单，成本低，可以大批量进行生产。在工业生产中，随着封装尺寸的减小，cu柱凸点与焊盘之间的钎料大多通过电沉积制备，因此，开发一种在金属基体上用电沉积制备纳米tio2增强sn基微凸点的方法，对于电子封装技术和无铅钎料的发展都具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种电泳-电沉积制备纳米tio2增强sn基微凸点的方法，所制备的凸点中纳米tio2可以比较均匀分布在sn层中，纳米tio2与基体sn可以紧密结合，所得凸点均匀致密。

本发明采用的技术方案是：一种电泳-电沉积制备纳米tio2增强sn基微凸点的方法，包括以下步骤：

步骤（1）对待镀纯铜板进行前期处理，对纯铜板进行机械抛光处理后依次进行去离子水超声清洗、丙酮除油、酒精清洗，然后干燥处理待用；

步骤（2）配制电泳液，将氯化镁（mgcl2·6h2o）、十六烷基三甲基溴化铵（ctab）、纳米tio2颗粒加入到去无水乙醇中搅拌均匀后再向溶液中加入纳米tio2颗粒，进行超声分散并充分搅拌；

步骤（3）对待镀纯铜板进行镀前处理：对步骤（1）中的纯铜板用体积分数为5%的hcl水溶液酸洗，然后用去离子水超声清洗后干燥处理，将pi（polyimide）胶用旋转涂布的方法涂在纯铜板上，依次进行烘烤、曝光显影和刻蚀；pi胶为市售，耐高温；

步骤（4）tio2膜的制备：将步骤（3）中制得的纯铜板作为阴极，以石墨板做为阳极，阴极和阳极正向面积比为1:1，极间距为3~5cm，将阴极和阳极放进电解槽中，进行电泳；

步骤（5）电泳一定时间后关掉电源，将阴极从镀液中取出，用去离子水清洗后进行干燥处理，得到纳米tio2膜；

步骤（6）配制电沉积溶液：将硫酸亚锡、浓硫酸、明胶、苯酚、加入到去离子水中搅拌均匀后再向溶液中加入纳米tio2颗粒，进行超声分散并充分搅拌；

步骤（7）将电镀液置于电解槽中，将步骤（4）中制得的纯铜板作为阴极，以纯锡板做为阳极，阴极和阳极正向面积比为1:1，极间距为3~5cm，将阴极和阳极放进电解槽中，采用脉冲电沉积的方法制备微凸点；

步骤（8）电沉积一定时间后关掉电源，将阴极从镀液中取出，用去离子水冲洗后进行干燥处理，然后将光刻胶去除后得到纳米tio2增强sn基微凸点。

做为本发明对上述方案的进一步优选，步骤（1）中的待镀金属板为纯铜板，纯度≥99.99%。

做为本发明对上述方案的进一步优选，步骤（2）中电泳液各组分的含量为：氯化镁（mgcl2·6h2o）0.3~0.6g/l、ctab0.1~0.5g/l、纳米tio2颗粒5~50g/l，溶剂为乙醇。

做为本发明对上述方案的进一步优选，步骤（4）中的阳极金属板为石墨板。

做为本发明对上述方案的进一步优选，步骤（6）中电沉积溶液各组分的含量为：硫酸亚锡10~60g/l、浓硫酸0.5~2mol/l、明胶2~10g/l、苯酚0.1~0.7mol/l、纳米tio2颗粒5~50g/l、ctab0.1~0.5g/l。

做为本发明对上述方案的进一步优选，步骤（7）中的待镀金属板为纯锡板，纯度≥99.99%。

做为本发明对上述方案的进一步优选，阴阳极面积比为1：1，极间距为3~5cm。

做为本发明对上述方案的进一步优选，步骤（2）和步骤（6）中加入的纳米tio2粒子的粒径为5~100nm，为锐钛型。

做为本发明对上述方案的进一步优选，步骤（2）中超声分散时间为3~5h，超声功率为150w，超声频率为20~150khz，磁力搅拌时间为1~3h，搅拌转速为500~2000r/min，温度为25℃。

做为本发明对上述方案的进一步优选，步骤（6）中超声分散时间为3~5h，超声功率为150w，超声频率为20~150khz，磁力搅拌时间为1~3h，搅拌转速为500~2000r/min，温度为25℃。

做为本发明对上述方案的进一步优选，所配置的电沉积溶液ph值为1~3。

做为本发明对上述方案的进一步优选，电泳的电压为30~100v，镀液温度为25℃，磁力搅拌速率为200~300r/min，时间为1~5min。

做为本发明对上述方案的进一步优选，电沉积的电流密度为1.0~3.0a/dm2，占空比为10%~100%，脉冲频率为5~1000hz；镀液温度为20~50℃，磁力搅拌速率为200~300r/min。

本发明先采用以下组分的溶液进行电泳纳米tio2膜：氯化镁0.3~0.6g/l、ctab0.1~0.5g/l、纳米tio2颗粒5~50g/l；然后采用以下组分的溶液进行电沉积微凸点：硫酸亚锡10~60g/l、浓硫酸0.5~2mol/l、明胶2~10g/l、苯酚0.1~0.7mol/l、纳米tio2颗粒5~50g/l、ctab0.1~0.5g/l。采用该方法制备的微凸点尺寸在20-200μm。本发明的有益效果在于：

（1）本发明用电泳-电沉积的方法将纳米tio2粒子添加到sn基凸点中，制备的微凸点表面平整，没有斑点、烧焦、起皮、结瘤、脱落、开裂、树枝状沉积等现象，纳米tio2均匀分布在凸点中，凸点的稳定性好，与基体结合良好。

（2）本发明制备纳米tio2增强sn基微凸点的方法简单，仪器设备操作简单，可以在工业生产中批量生产，并且凸点中不含有毒的物质，对人体和环境都不会造成危害。

（3）本发明制备纳米tio2增强sn基微凸点在钎焊过程中润湿性很好，能形成良好的焊点，纳米tio2的加入会抑制焊点界面的金属间化合物的生长，提高了焊点可靠性。

该方法制备的微凸点表面平整、纳米tio2分布均匀、微观组织致密性高，纳米tio2粒子均匀分布在凸点中，并且tio2-sn微凸点具有很好的焊接性，纳米tio2的加入会抑制铜锡界面金属间化合物cu6sn5的生长。

附图说明

下面结合实施例和附图对本发明进行详细的说明。

图1为电泳-电沉积制备的纳米tio2增强sn基微凸点表面显微硬度平均值。

图2为电泳-电沉积制备的纳米tio2增强sn基微凸点形貌sem图。

图3为电泳-电沉积制备的纳米tio2增强sn基微凸点表面sem图。

图4为电泳-电沉积制备的纳米tio2增强sn基微凸点截面sem图。

图5为电泳-电沉积制备的纳米tio2增强sn基微凸点截面ti元素epma图。

图6为电沉积制备的纳米tio2增强sn基微凸点表面sem图。

图7为电沉积制备的纳米tio2增强sn基微凸点截面sem图。

图8为电沉积制备的纳米tio2增强sn基微凸点截面ti元素epma图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

（1）选取纯铜板做为待镀金属基板，纯度≥99.99%。

（2）待镀纯铜板的前期处理：将步骤（1）中的纯铜板进行机械抛光处理，然后依次进行去离子水超声清洗、丙酮除油、酒精清洗，然后干燥处理待用。

（3）配制电泳液：将0.048g氯化镁（mgcl2·6h2o）、0.02gctab、0.8g粒径为20nm的tio2颗粒依次放进100ml的乙醇中。

（4）将步骤（3）中的电泳溶液超声分散3h，超声功率为150w，超声频率为20~150khz，然后再磁力搅拌1h，转速为1000r/min。

（5）将石墨板依次进行丙酮除油、酒精清洗，去离子水超声清洗，然后干燥处理待用。

（6）对纯铜板的电泳前处理：将步骤（2）中的纯铜板用体积分数为5%的hcl水溶液进行酸洗，然后用去离子水超声清洗后干燥处理，将pi（polyimide）胶用旋转涂布的方法涂在纯铜板上，依次进行烘烤、曝光显影和刻蚀。

（7）将步骤（6）中的纯铜板做为阴极，步骤（5）中的石墨板做为阳极，阴极与阳极之间的距离为3cm。

（8）将阴极和阳极放进装有电泳液的电解槽中，进行电泳制备tio2膜，电泳电压为50v，镀液温度为25℃，磁力搅拌速率为230r/min。

（9）电泳5min后关掉电源，将阴极从溶液中取出，用去离子水冲洗后进行干燥处理，得到纳米tio2膜。

（10）配制电沉积溶液：将0.7mol浓硫酸、2g硫酸亚锡、0.01g明胶、0.5mol苯酚、0.02gctab、1g粒径为20nm的tio2颗粒依次放进100ml的去离子水中。

（11）将纯锡金属板依次进行丙酮除油、酒精清洗，去离子水超声清洗，然后干燥处理待用。

（12）将电镀液置于电解槽中，将步骤（9）中制得的纯铜板作为阴极，以纯锡板做为阳极，阴极和阳极正向面积比为1:1，极间距为3~5cm，将阴极和阳极放进电解槽中，采用脉冲电沉积的方法制备微凸点。

（13）电沉积30min后关掉电源，将阴极从镀液中取出，用去离子水冲洗后进行干燥处理，然后将光刻胶去除后得到纳米tio2增强sn基微凸点，如图2、3和4所示。

实施例2

按照实施例1所述的方法制备纳米tio2增强sn基微凸点，与实施例1的区别在于，电镀液配置时纳米tio2的添加量为20g/l。

实施例3

按照实施例1所述的方法制备纳米tio2增强sn基微凸点，与实施例1的区别在于，电镀液配置时纳米tio2的添加量为30g/l。

实施例4

按照实施例1所述的方法制备纳米tio2增强sn基微凸点，与实施例1的区别在于，电镀液配置时纳米tio2的添加量为50g/l。

对比例1

（1）选取纯铜板做为待镀金属基板，纯度≥99.99%。

（2）待镀纯铜板的前期处理：将步骤（1）中的纯铜板进行机械抛光，直到纯铜板表面光亮，然后依次进行丙酮除油、酒精清洗，去离子水超声清洗，然后干燥处理待用。

（3）配制电镀液：将0.7ml浓硫酸、2g硫酸亚锡、0.01g明胶、0.5mol苯酚、1g粒径为20nm的tio2颗粒依次放进100ml的去离子水中。

（4）将步骤（3）中的溶液超声分散3h，超声功率为150w，超声频率为20~150khz，然后再磁力搅拌1h，转速为1000r/min。

（5）将纯锡金属板依次进行丙酮除油、酒精清洗，去离子水超声清洗，然后干燥处理待用。

（6）对纯铜板的镀前处理：将步骤（2）中的纯铜板用体积分数为5%的hcl水溶液进行酸洗，然后用去离子水超声清洗后干燥处理，将pi（polyimide）胶用旋转涂布的方法涂在纯铜板上，依次进行烘烤、曝光显影和刻蚀。

（7）将步骤（6）中的纯铜板做为阴极，步骤（5）中的纯锡板做为阳极，阴极与阳极之间的距离为3cm。

（8）将阴极和阳极放进装有镀液的电解槽中，进行电沉积，电沉积的电流密度为2.0a/dm²，占空比为50%，脉冲频率为50hz；镀液温度为25℃，磁力搅拌速率为230r/min。

（9）电沉积30min后关掉电源，将阴极从镀液中取出，用去离子水冲洗后进行干燥处理，然后将光刻胶去除后得到纳米tio2增强sn基微凸点，如图5和图6所示。

结果分析：

实施例1-4中制备的微凸点进行显微硬度测试，每个试样依次测5个点，使用去掉最大值和最小值后取的平均值代表每个试样的显微硬度，测量结果如下表1和图1所示。从图1中可以看出随着纳米tio2粒子添加量的增多，微凸点的硬度值呈现出逐渐增大的趋势，表明纳米tio2粒子的添加提高了凸点的性能。

表1：实施例和对比例凸点凸点显微硬度测试

图3和图6分别为电泳-电沉积和电沉积制备的微凸点表面微观形貌图，图6中显示微凸点表面平整，没有斑点、烧焦、起皮、脱落、开裂、树枝状沉积等现象。但是图3中sn晶粒明显要比图6中的细小，晶粒之间结合的更加致密，微凸点表面纳米tio2粒子分布更均匀。

图4为电泳-电沉积制备的微凸点截面的电镜扫描图，可以看出凸点结构致密，凸点中没有孔洞、气泡、分层等现象；并且可看出，凸点的稳定性好，与基体结合良好，钎料和基板结合处没有裂纹出现。图5为电泳-电沉积微凸点截面的ti元素的epma图，显示该方法制备的钎料中tio2粒子均匀分布在凸点中，而普通电沉积制备的微凸点中tio2粒子只分布在次表面（如图7、8所示）。