本发明涉及有色冶金
技术领域：
，尤其涉及一种加密阳极炭块用浸渍剂及其制备方法。
背景技术：
：阳极炭块(anodecarbonblock)是指以石油焦、沥青焦为骨料，煤沥青为黏结剂生产的炭块，用作预焙铝电解槽的阳极材料。这种炭块经过焙烧，具有稳定的几何形状，所以也称预焙阳极炭块、习惯上又称为铝电解用炭阳极。石油焦或沥青焦的宏观结构为蜂窝状或纤维状，表面及内部存在许多大小不等且分布不均匀的孔隙。黏结剂煤沥青在焙烧过程中，由于自身分解、缩聚、炭化形成沥青焦的过程中也会形成许多大小不等的孔隙，这些孔隙的存在，影响预焙阳极自身的物理、化学性能，使得预焙阳极的机械强度、弹性模量、热导率、导电率等均受到影响。孔隙率较大的预焙阳极在一定温度下氧化速度较快，耐腐蚀性能降低，气体或液体更容易渗透，得到的预焙阳极的性能较差。浸渍是在一定温度和压力下使液态浸渍剂(如沥青、树脂、低熔点金属等)浸入炭材料气孔中的工艺过程。其目的是提高炭材料的密度，使多孔炭质材料致密化，降低气孔率和渗透率，增加炭材料的机械强度，改善导电、导热性能。同时，浸渍还对炭材料内部的裂纹和气孔等缺陷具有“修补”作用，可提高炭材料的强度。申请号为201710471029.1的中国专利提出了一种加密阳极炭块的制作方法及其采用的设备，其中所采用的浸渍剂为煤沥青、煤焦油以及树脂中的至少一种；或者是，为碳粉与煤沥青、煤焦油以及树脂中的至少一种进行混合形成的混合物。然而，上述浸渍剂的浸渍效果较差，采用这种浸渍剂制备得到的加密阳极炭块的孔隙率较高，导电性能和机械强度均有待于提高。技术实现要素：有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种加密阳极炭块用浸渍剂及其制备方法，本发明制备得到的浸渍剂的浸渍效果较优，采用这种浸渍剂制备得到的加密阳极炭块的孔隙率较低，导电性能和机械强度均较高。本发明提供了一种加密阳极炭块用浸渍剂的制备方法，包括以下步骤：a)将煤沥青与溶剂在80～135℃下混合，得到煤沥青溶液；所述溶剂包括洗油和煤油；b)将所述煤沥青溶液进行离心分离，得到的上层液体进行减压蒸馏；c)将所述减压蒸馏后的产物与纳米碳粉混合，得到加密阳极炭块用浸渍剂。优选的，步骤a)中，所述溶剂与煤沥青的质量比为15～18：10。优选的，步骤a)中，所述洗油和煤油的质量比为8～16：10。优选的，步骤a)中，所述混合为搅拌混合，所述搅拌混合的时间为30～60min。优选的，步骤b)中，所述离心分离的转速为2000～2100r/min，所述离心分离的时间为4～6min。优选的，步骤b)中，所述减压蒸馏的温度为160℃～220℃，所述减压蒸馏的时间为30～60min。优选的，步骤b)中，所述减压蒸馏的压力为0.004～0.1mpa。优选的，步骤c)中，所述纳米碳粉的平均粒径为0.02～1.5μm。优选的，所述纳米碳粉与所述煤沥青的质量比为2～4：10。本发明还提供了一种上文所述制备方法制备的加密阳极炭块用浸渍剂。本发明提供了一种加密阳极炭块用浸渍剂的制备方法，包括以下步骤：a)将煤沥青与溶剂在80～135℃下混合，得到煤沥青溶液；所述溶剂包括洗油和煤油；b)将所述煤沥青溶液进行离心分离，得到的上层液体进行减压蒸馏；c)将所述减压蒸馏后的产物与纳米碳粉混合，得到加密阳极炭块用浸渍剂。本发明制备的加密阳极炭块用浸渍剂沥青的qi值(喹啉不溶物)较低，使得在浸渍过程中，浸渍剂具有优异的流动性和渗透率，强化了浸渍剂的浸入效果，在浸渍焙烧工艺后，阳极的孔隙率得到有效降低。同时，得到的加密阳极炭块用浸渍剂的结焦能力值高，实现了对阳极炭块的加固和填充，有效提高了阳极炭块焙烧后的导电性能和机械强度。将本发明制备的加密阳极炭块用浸渍剂经过浸渍焙烧工艺制成加密阳极炭块。对得到的加密阳极炭块的各项性能指标进行检测，结果表明，本发明的浸渍剂制备的加密阳极炭块的体积密度不低于1.733g/cm3，电阻率不高于41.2μω·m，耐压强度不低于67.34mpa。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明提供了一种加密阳极炭块用浸渍剂的制备方法，包括以下步骤：a)将煤沥青与溶剂在80～135℃下混合，得到煤沥青溶液；所述溶剂包括洗油和煤油；b)将所述煤沥青溶液进行离心分离，得到的上层液体进行减压蒸馏；c)将所述减压蒸馏后的产物与纳米碳粉混合，得到加密阳极炭块用浸渍剂。本发明先将煤沥青与溶剂在80～135℃下混合，得到煤沥青溶液。本发明对所述煤沥青的来源和种类并无特殊的限制，可以为一般市售。所述溶剂包括洗油和煤油。本发明对所述洗油和煤油的来源和种类并无特殊的限制，可以为一般市售。在本发明的某些实施例中，所述洗油和煤油的基本性质如表1所示。表1洗油和煤油的基本性质表1中，bmcl值是反映溶剂芳香度的指标；bmci＝48640/t+473.7d204-456.8；t为平均沸点，k；d204为20℃下的相对温度。在本发明的实施例中，所述溶剂与煤沥青的质量比为15～18：10。在某些实施例中，所述溶剂与煤沥青的质量比为15：10或18：10。在本发明的实施例中，所述洗油和煤油的质量比为8～16：10。在某些实施例中，所述洗油和煤油的质量比为8：10、12：10或16：10。本发明采用洗油和煤油的混合溶剂，可以保证净化沥青较低的qi含量和较高的净化沥青回收率。所述混合的温度为80～135℃。在本发明的实施例中，所述混合的温度为80℃、100℃、110℃或135℃。在本发明的实施例中，所述混合为搅拌混合，所述搅拌混合的时间为30～60min。本发明对所述搅拌混合的搅拌方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法，将煤沥青溶解完全即可。在某些实施例中，所述搅拌混合的时间为30min、40min或60min。在本发明的实施例中，所述混合后，将得到的所述煤沥青溶液转移至离心试管中。得到煤沥青溶液后，将所述煤沥青溶液进行离心分离，得到的上层液体进行减压蒸馏。在本发明的实施例中，所述离心分离的转速为2000～2100r/min。在某些实施例中，所述离心分离的转速为2000r/min或2100r/min。在本发明的实施例中，所述离心分离的时间为4～6min。在某些实施例中，所述离心分离的时间为4min或6min。本发明进一步限定离心分离的转速和时间，可以进一步提高净化沥青的回收率。在本发明的实施例中，所述离心分离时，将所述离心管置于离心分离机中，进行离心分离。在本发明的某些实施例中，所述离心分离的设备为离心分离机。在本发明的实施例中，所述减压蒸馏的温度为160℃～220℃。在某些实施例中，所述减压蒸馏的温度为160℃、170℃、200℃或220℃。在本发明的实施例中，所述减压蒸馏的时间为30～60min。在某些实施例中，所述减压蒸馏的时间为30min、40min或60min。在本发明的实施例中，所述减压蒸馏的压力为0.004～0.1mpa。在某些实施例中，所述减压蒸馏的压力为0.004mpa、0.01mpa、0.05mpa或0.1mpa。经过减压蒸馏，可以去除煤沥青溶液中的溶剂。将所述减压蒸馏后的产物与纳米碳粉混合，得到加密阳极炭块用浸渍剂。在本发明的实施例中，所述纳米碳粉的平均粒径为0.02～l.5μm。在某些实施例中，所述纳米碳粉的平均粒径为0.02μm、0.5μm、1μm或l.5μm。在本发明的实施例中，所述纳米碳粉与所述煤沥青的质量比为2～4：10。在某些实施例中，所述纳米碳粉与所述煤沥青的质量比为2：10、3：10或4：10。在本发明的实施例中，所述减压蒸馏后的产物与纳米碳粉混合的温度为90～100℃。在某些实施例中，所述减压蒸馏后的产物与纳米碳粉混合的温度为90℃或100℃。在本发明的实施例中，所述减压蒸馏后的产物与纳米碳粉混合的时间为10～20min。在某些实施例中，所述减压蒸馏后的产物与纳米碳粉混合的时间为10min或20min。本发明对上述所采用的原料组分的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。本发明还提供了一种上文所述的制备方法制备的加密阳极炭块用浸渍剂。本发明制备的加密阳极炭块用浸渍剂沥青的qi值(喹啉不溶物)较低，使得在浸渍过程中，浸渍剂具有优异的流动性和渗透率，强化了浸渍剂的浸入效果，在浸渍焙烧工艺后，阳极的孔隙率得到有效降低。同时，得到的加密阳极炭块用浸渍剂的结焦能力值高，实现了对阳极炭块的加固和填充，有效提高了阳极炭块焙烧后的导电性能和机械强度。在本发明的实施例中，本发明的加密阳极炭块用浸渍剂沥青的qi值较低，不高于0.1％；所述加密阳极炭块用浸渍剂沥青在软化点到软化点以上150℃范围内的粘度较低，具体到某些实施例中，在90℃下的粘度不高于1.8pa·s；所述加密阳极炭块用浸渍剂的结焦残炭值较高，不低于58.3％。将本发明制备的加密阳极炭块用浸渍剂经过浸渍焙烧工艺制成加密阳极炭块。对得到的加密阳极炭块的各项性能指标进行检测，结果表明，本发明的浸渍剂制备的加密阳极炭块的体积密度较大，不低于1.733g/cm3，说明本发明制备的加密阳极炭块的孔隙率较低，加密阳极炭块与空气的接触面积较小，降低了得到的阳极在电解槽高温氧化过程中与空气及二氧化碳发生的化学反应造成的损耗，延长了阳极的使用周期。同时，本发明的浸渍剂制备的加密阳极炭块的电阻率较小，不高于41.2μω·m，节省了电解环节的电能消耗；本发明的浸渍剂制备的加密阳极炭块的耐压强度较高，不低于67.34mpa，降低了电解环节掉渣甚至掉极的风险，因此，本发明的浸渍剂制备的加密阳极炭块的导电性能和机械强度均较高。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种加密阳极炭块用浸渍剂及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。以下实施例中所用的原料组分均为一般市售。实施例中的煤沥青的基本性质如表2所示。表2煤沥青的基本性质实施例中的溶剂包括洗油和煤油，所述洗油和煤油的基本性质如表1所示。离心分离设备：离心分离设备至少满足能达到2000r/min的转速要求，在实验中选用的离心分离机的型号为离心式原油水份测定仪ldj-5c-c(上海安亭)，其技术参数如表3所示：表3离心分离机的型号及参数纳米碳粉：对应的参数如表4所示：表4纳米碳粉的相关参数实施例1将10重量份煤沥青和18重量份溶剂加入烧杯中，在80℃下搅拌混合30min，溶解完全后得到的煤沥青溶液转移至离心试管中。所述溶剂中，洗油和煤油的质量比为8：10。将所述离心试管放入离心分离机中，设定转速为2000r/min，离心时间为4min，将渣分离，出料，取出样品，将样品的上层液体进行减压蒸馏，减压蒸馏的温度为160℃，减压蒸馏的压力为0.1mpa，所述减压蒸馏的时间为60min，经减压蒸馏除去溶剂后，接收产物，并且测定其qi值。将所述产物与4重量份平均粒径为0.02μm的纳米碳粉在90℃下混合10min，得到加密阳极炭块用浸渍剂。实施例2将10重量份煤沥青和15重量份溶剂加入烧杯中，在100℃下搅拌混合60min，溶解完全后得到的煤沥青溶液转移至离心试管中。所述溶剂中，洗油和煤油的质量比为8：10。将所述离心试管放入离心分离机中，设定转速为2100r/min，离心时间为4min，将渣分离，出料，取出样品，将样品的上层液体进行减压蒸馏，减压蒸馏的温度为170℃，减压蒸馏的压力为0.05mpa，所述减压蒸馏的时间为40min，经减压蒸馏除去溶剂后，接收产物，并且测定其qi值。将所述产物与3重量份平均粒径为0.5μm的纳米碳粉在100℃下混合20min，得到加密阳极炭块用浸渍剂。实施例3将10重量份煤沥青和18重量份溶剂加入烧杯中，在110℃下搅拌混合40min，溶解完全后得到的煤沥青溶液转移至离心试管中。所述溶剂中，洗油和煤油的质量比为16：10。将所述离心试管放入离心分离机中，设定转速为2000r/min，离心时间为6min，将渣分离，出料，取出样品，将样品的上层液体进行减压蒸馏，减压蒸馏的温度为200℃，减压蒸馏的压力为0.01mpa，所述减压蒸馏的时间为40min，经减压蒸馏除去溶剂后，接收产物，并且测定其qi值。将所述产物与2重量份平均粒径为l.5μm的纳米碳粉在100℃下混合10min，得到加密阳极炭块用浸渍剂。实施例4将10重量份煤沥青和18重量份溶剂加入烧杯中，在135℃下搅拌混合30min，溶解完全后得到的煤沥青溶液转移至离心试管中。所述溶剂中，洗油和煤油的质量比为12：10。将所述离心试管放入离心分离机中，设定转速为2100r/min，离心时间为4min，将渣分离，出料，取出样品，将样品的上层液体进行减压蒸馏，减压蒸馏的温度为220℃，减压蒸馏的压力为0.004mpa，所述减压蒸馏的时间为30min，经减压蒸馏除去溶剂后，接收产物，并且测定其qi值。将所述产物与2重量份平均粒径为1μm的纳米碳粉在90℃下混合20min，得到加密阳极炭块用浸渍剂。实施例5将实施例1～4所得的加密阳极炭块用浸渍剂进行性能检测，具体检测方法如下：1、qi值(喹啉不溶物)：依据国家标准gb/t2293-2008测试浸渍剂的qi值。2、流动性：依据国家标准gb/t4507-2014测试浸渍剂的软化点温度之后，参照式(1)计算得到的浸渍剂的粘度(该式为软化点到软化点以上150℃范围内的粘度与温度之间存在的关系)：lgηt＝-4.175+711.8/((86.1-ts)+t)(1)；其中，ηt为浸渍剂在温度t时的粘度，单位是pa·s；ts为浸渍剂的软化点。3、结焦值：依据国家标准gb/t8727-2008测试浸渍剂的结焦残炭值。具体检测结果如表5所示。本实施例还对市售的浸渍剂(济宁碳素集团有限公司)的性能进行了检测，记为比较例1，结果如表5所示。表5实施例1～4和比较例1的加密阳极炭块用浸渍剂的性能检测结果检测项目喹啉不溶物/％粘度/pa·s结焦值/％实例10.081.42958.3实例20.11.78460.7实例30.081.25165.2实例40.11.29763.2比较例10.52.03548.3由表5的检测结果可知，本发明制备的加密阳极炭块用浸渍剂的qi值(喹啉不溶物)更低，为0.08～0.1％；浸渍剂的粘度更低，为1.297～1.784pa·s，在浸渍过程中具有优异的流动性；浸渍剂的结焦残炭值更高，为58.3～65.2％，实现了对阳极炭块的加固和填充，进而可以有效提高加密阳极炭块的导电性能和机械性能，各项性能指标均明显优于比较例1。实施例6将实施例1～4和比较例1中的浸渍剂经过浸渍焙烧工艺制成加密阳极炭块。对得到的加密阳极炭块的各项性能指标进行检测，结果如表6所示。本发明对所述浸渍焙烧工艺并无特殊的限制，可以为本领域技术人员熟知的浸渍焙烧工艺，本实施例中，所述浸渍焙烧工艺按照公开号为cn107215855a的中国专利中实施例1的浸渍焙烧工艺进行。表6实施例1～4和比较例1中的浸渍剂制得的加密阳极炭块的性能检测结果从表6可以看出，本发明的浸渍剂制备的加密阳极炭块的体积密度较大，不低于1.733g/cm3，说明本发明制备的加密阳极炭块的孔隙率较低，加密阳极炭块与空气的接触面积较小，降低了得到的阳极在电解槽高温氧化过程中与空气及二氧化碳发生的化学反应造成的损耗，延长了阳极的使用周期。从表6还可以看出，本发明的浸渍剂制备的加密阳极炭块的电阻率较小，不高于41.2μω·m，节省了电解环节的电能消耗；本发明的浸渍剂制备的加密阳极炭块的耐压强度较高，不低于67.34mpa，降低了电解环节掉渣甚至掉极的风险，另外，本发明的浸渍剂制备的加密阳极炭块的空气渗透率较低，不高于1.01npm，导热系数较高，不低于3.69w/(m.k)，因此，本发明的浸渍剂制备的加密阳极炭块的导电性能和机械强度均较高。对比可以看出，比较例1的浸渍剂制备的加密阳极炭块的孔隙率较高，电阻率较大，耐压强度较低，因此，导电性能和机械强度均较差。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页12