本发明涉及氢氧化钠制备领域，特别是一种氯气析出电极及其制备方法。
背景技术：
传统电解装置中氯气析出电极所采用的钛基贵金属涂层有效降低了阳极析氯过电位，降低了运行能耗。但是需消耗价格昂贵的贵金属制作涂层，电极成本受贵金属原材料价格影响较大，近年来，贵金属市场需求不断扩大，资源消耗剧增，导致贵金属价格持续上涨，尤其是在氯气析出反应过程中发挥主要催化作用的贵金属ru、ir，导致电极制造成本急剧增加，非常需要一种既能实现电极催化功能又能降低成本的新涂层。
一般情况下，可以通过控制贵金属ru、ir在阳极涂层制作中的用量来控制涂层成本，但是，由于ru、ir催化剂阳极析氯反应过程中按照一定的速度不断消耗，如果用量较少，阳极寿命将受到影响，不能满足用户的使用需求。
研究表明，价格低廉的sn元素能够形成与ru、ir、ti相同结构的金属氧化物晶体，并能够细化电极表面涂层颗粒，提高电极催化活性，可用于降低析氯阳极成本、保证阳极寿命。迪诺拉cn200980144577.7专利中制备的ru、ir、sn电极在较低的运行电流密度下析氯过电位达到60mv，需要加入价格昂贵的铂、钯等进行改性，不利于电极成本控制，且pt、pd金属氧化物与ru、ir、sn的金属氧化物结合力欠佳，阳极寿命难以保证。
针对现有氯气析出阳极存在的多元涂层价格昂贵，使用寿命短等问题，有必要研究制作既能保证良好的阳极使用寿命又能有效降低涂层制作成本、简化电极制作工艺的氯气析出阳极。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种贵金属钌、铱的用量小，阳极的制造成本低，金属氧化物之间的结合力大，使用寿命长，催化活性高，可有效降低阳极析氯过电位，降低电能消耗，非常适合用于氯生产电解槽阳极的氯气析出电极及其制备方法。
本发明的氯气析出电极，包括金属基体，金属基体的表面涂覆有具有催化作用的金属氧化物涂层，金属氧化物涂层由钌的金属氧化物、铱的金属氧化物、钛的金属氧化物和锡的金属氧化物构成，所述金属氧化物涂层中按照金属成分计，其中钌元素的摩尔比为7％—15％，铱元素的摩尔比为1％—4.8％，钛元素的摩尔比为1％—15％，锡元素的摩尔比为75％—90％。
优选的，所述钌元素的摩尔比为8％—12％，铱元素的摩尔比为1.2％—4.0％，钛元素的摩尔比为5％—12％，锡元素的摩尔比为78％—88％。
优选的，所述钌元素的摩尔比为9％—11％，铱元素的摩尔比为1.5％—3.0％，钛元素的摩尔比为8％—10％，锡元素的摩尔比为80％—85％。
本发明的氯气析出电极的制备方法，包括如下步骤：
a、准备钌元素的可溶性无机盐、铱元素的可溶性无机盐、钛元素的可溶性无机盐和锡元素的可溶性二价盐，然后分别将钌元素的可溶性无机盐、铱元素的可溶性无机盐、钛元素的可溶性无机盐和锡元素的可溶性二价盐溶解在水中，得到钌元素的可溶性无机盐的水溶液、铱元素的可溶性无机盐的水溶液、钛元素的可溶性无机盐的水溶液和锡元素的可溶性二价盐的水溶液；
b、按照钌元素的摩尔比为7％—15％、铱元素的摩尔比为1％—4.8％、钛元素的摩尔比为1％—15％、锡元素的摩尔比为75％—90％的比例，先将钌元素的可溶性无机盐的水溶液、钛元素的可溶性无机盐的水溶液和锡元素的可溶性二价盐的水溶液混合均匀，然后再加入铱元素的可溶性无机盐的水溶液并混合均匀，得到无机涂布溶液；
c、对金属基体进行清洗，去除金属基体的表面污物，并使金属基体的表面粗糙；
d、将步骤b得到的无机涂布溶液涂布到经过步骤c处理过的金属基体上，然后在含氧氛围内对披敷涂布溶液的导电基材进行热处理，热处理温度为450℃—550℃，热处理的时间为30分钟—100分钟，并在金属基体的外表面生成一个金属氧化物涂层，然后再次涂布一层无机涂布溶液到新生成的金属氧化物涂层上，然后在含氧氛围内对披敷涂布溶液的导电基材进行热处理，热处理温度为450℃—550℃，热处理的时间为30分钟—100分钟，并在前次生成的金属氧化物涂层的外表面再生成一个新的金属氧化物涂层，如此循环往复，最后一次热处理的时间为60分钟—300分钟，直至导电基材表面的金属氧化物涂层的厚度达到产品要求，得到氯气析出电极。
优选的，所述步骤b中按照钌元素的摩尔比为8％—12％、铱元素的摩尔比为1.2％—4.0％、钛元素的摩尔比为5％—12％、锡元素的摩尔比为78％—88％的比例，先将钌元素的可溶性无机盐的水溶液、钛元素的可溶性无机盐的水溶液和锡元素的可溶性二价盐的水溶液混合均匀，然后再加入铱元素的可溶性无机盐的水溶液并混合均匀，得到无机涂布溶液；
所述步骤d中对披敷涂布溶液的导电基材进行热处理时的热处理温度为460℃—520℃，热处理的时间为35分钟—80分钟；最后一次热处理的时间为80分钟—280分钟。
优选的，所述步骤b中按照钌元素的摩尔比为9％—11％、铱元素的摩尔比为1.5％—3.0％、钛元素的摩尔比为8％—10％、锡元素的摩尔比为80％—85％的比例，先将钌元素的可溶性无机盐的水溶液、钛元素的可溶性无机盐的水溶液和锡元素的可溶性二价盐的水溶液混合均匀，然后再加入铱元素的可溶性无机盐的水溶液并混合均匀，得到无机涂布溶液；
所述步骤d中对披敷涂布溶液的导电基材进行热处理时的热处理温度为470℃—500℃，热处理的时间为40分钟—60分钟；最后一次热处理的时间为90分钟—200分钟。
优选的，所述步骤d中在金属基体的外表面涂布无机涂布溶液并进行热处理的次数为7次—12次，金属氧化物涂层的单层披覆量为2g/m2—4g/m2。
优选的，所述步骤d中在金属基体的外表面涂布无机涂布溶液并进行热处理的次数为8次—10次，金属氧化物涂层的单层披覆量为2.5g/m2—3.5g/m2。
优选的，所述钌元素的可溶性无机盐为rucl3或run4o10，铱元素的可溶性无机盐为ircl4或ir(no3)4，钛元素的可溶性无机盐为ticl4或ti(no3)4，锡元素的可溶性二价盐为sncl2·2h2o或sn(no3)2·20h2o。
本发明的制备过程全部采用无机化合物，不采用任何有机溶剂，涂层制作工艺非常简单，由此可降低电极的制作难度和成本，此外，也避免了有机溶剂对操作者带来的各种不利影响。
本发明的氯气析出电极，通过在温度95℃、32w％naoh溶液中浸泡8小时的强化电解腐蚀测试金属氧化物涂层减重，结果表明本发明的金属氧化物涂层寿命减重(mg)为2.9mg—3.3mg，而现有的金属氧化物涂层的寿命减重(mg)通常为4.0mg-6.0mg，这表明本发明电极寿命减重得到优化，同时本发明的氯气析出电极涂层中贵金属ru、ir的用量也有明显著的减少，电极制造成本也显著降低。
本发明的氯气析出电极的制备方法是在涂布溶液制作中使用了适当比例的二价锡，由此实现了不需要加入价格昂贵的铂、钯等元素也能够细化电极表面涂层颗粒，并同时提高电极催化活性，进而实现对氯碱电解能耗的降低和电极成本控制。
与四价锡不同，二价锡构成的涂布溶液制作的电极涂层中sn的沉积量高于70％且能够稳定控制，而四价锡在高温氧化时具有高挥发性，从而导致锡在涂层中沉积量低于30％且成分不可控。同时，由于二价锡在涂布溶液中容易与其他元素发生氧化还原反应并形成络合物，在热氧化时获得的氧化物分布更均匀，结合更紧密，金属氧化物颗粒尺寸明显细化，有助于延长氯气析出电极的使用寿命，降低电极析氯电位。同时二价锡的无机盐易于在市场获得、价格低廉且可直接用于涂液配制，既简化了涂层制作工艺，又降低了原料成本。
由于具有了上述本发明特有的技术特征，使得本发明的氯气析出电极及其制备方法具有贵金属钌、铱的用量小，阳极的制造成本低，金属氧化物之间的结合力大，使用寿命长，催化活性高，可有效降低阳极析氯过电位，降低电能消耗，非常适合用于氯生产电解槽阳极，环保高效，几乎无污染物外排的特点。
本发明的氯气析出电极及其制备方法的其他细节和特点可通过阅读下文详加描述的实施例便可清楚明了。
具体实施方式
本发明的氯气析出电极，包括金属基体，金属基体的表面涂覆有具有催化作用的金属氧化物涂层，金属氧化物涂层由钌的金属氧化物、铱的金属氧化物、钛的金属氧化物和锡的金属氧化物构成，所述金属氧化物涂层中按照金属成分计，其中钌元素的摩尔比为7％—15％，铱元素的摩尔比为1％—4.8％，钛元素的摩尔比为1％—15％，锡元素的摩尔比为75％—90％。
作为本发明的进一步改进，上述钌元素的摩尔比为8％—12％，铱元素的摩尔比为1.2％—4.0％，钛元素的摩尔比为5％—12％，锡元素的摩尔比为78％—88％。
作为本发明的进一步改进，上述钌元素的摩尔比为9％—11％，铱元素的摩尔比为1.5％—3.0％，钛元素的摩尔比为8％—10％，锡元素的摩尔比为80％—85％。
上述金属氧化物涂层中金属氧化物涂层中按照金属成分计的钌元素、铱元素、钛元素和锡元素的质量百分比可以通过x射线荧光测试仪检测得到。
本发明的氯气析出电极，通过在95℃、32w％naoh溶液中浸泡8小时的强化电解腐蚀，测试金属氧化物涂层减重，评价涂层寿命，结果表明本发明的金属氧化物涂层寿命减重(mg)为2.9mg—3.3mg，而现有的金属氧化物涂层的寿命减重(mg)通常为4.0mg-6.0mg，这表明本发明电极寿命减重得到优化，同时制作的氯气析出电极涂层中贵金属ru、ir的含量明显降低，电极制造成本也显著降低。
本发明的氯气析出电极，在90℃、3.5mol/lnacl溶液中电解条件下，测试4ka/m2电流密度下电极析氯过电位为33.7mv—40.4mv，而现有技术中4ka/m2电流密度下电极析氯过电位通常都在为60mv以上，表明本发明的氯气析出电极在高电流密度下的运行性能非常优越，有效的降低了电极析氯过电位，节能效果显著。
本发明的制备过程全部采用无机化合物，不采用任何有机溶剂，涂层制作工艺非常简单，由此可降低电极的制作难度和成本，此外，也避免了有机溶剂对操作者带来的各种不利影响。
本发明的氯气析出电极的制备方法是在涂布溶液制作中使用了适当比例的二价锡，由此实现了不需要加入价格昂贵的铂、钯等元素也能够细化电极表面涂层颗粒，并同时提高电极催化活性，进而实现对氯碱电解能耗的降低和电极成本控制。
与四价锡不同，二价锡构成的涂布溶液制作的电极涂层中sn的沉积量高于70％且能够稳定控制，而四价锡在高温氧化时具有高挥发性，从而导致锡在涂层中沉积量低于30％且成分不可控。同时，由于二价锡在涂布溶液中容易与其他元素发生氧化还原反应并形成络合物，在热氧化时获得的氧化物分布更均匀，结合更紧密，金属氧化物颗粒尺寸明显细化，有助于延长氯气析出电极的使用寿命，降低电极析氯电位。同时二价锡的无机盐易于在市场获得、价格低廉且可直接用于涂液配制，既简化了涂层制作工艺，又降低了原料成本。
实施例1
本发明的氯气析出电极的制备方法，其包括如下步骤：
a、准备钌元素的可溶性无机盐、铱元素的可溶性无机盐、钛元素的可溶性无机盐和锡元素的可溶性二价盐，然后分别将钌元素的可溶性无机盐、铱元素的可溶性无机盐、钛元素的可溶性无机盐和锡元素的可溶性二价盐溶解在水中，得到钌元素的可溶性无机盐的水溶液、铱元素的可溶性无机盐的水溶液、钛元素的可溶性无机盐的水溶液和锡元素的可溶性二价盐的水溶液；
上述钌元素的可溶性无机盐为rucl3或run4o10，铱元素的可溶性无机盐为ircl4或ir(no3)4，钛元素的可溶性无机盐为ticl4或ti(no3)4，锡元素的可溶性二价盐为sncl2·2h2o或sn(no3)2·20h2o。
b、按照钌元素的摩尔比为7％—15％、铱元素的摩尔比为1％—4.8％、钛元素的摩尔比为1％—15％、锡元素的摩尔比为75％—90％的比例，先将钌元素的可溶性无机盐的水溶液、钛元素的可溶性无机盐的水溶液和锡元素的可溶性二价盐的水溶液混合均匀，然后再加入铱元素的可溶性无机盐的水溶液并混合均匀，得到无机涂布溶液；
c、对金属基体进行清洗，去除金属基体的表面污物，并使金属基体的表面粗糙；
d、将步骤b得到的无机涂布溶液涂布到经过步骤c处理过的金属基体上，然后在含氧氛围内对披敷涂布溶液的导电基材进行热处理，热处理温度为450℃—550℃，热处理的时间为30分钟—100分钟，并在金属基体的外表面生成一个金属氧化物涂层，然后再次涂布一层无机涂布溶液到新生成的金属氧化物涂层上，然后在含氧氛围内对披敷涂布溶液的导电基材进行热处理，热处理温度为450℃—550℃，热处理的时间为30分钟—100分钟，并在前次生成的金属氧化物涂层的外表面再生成一个新的金属氧化物涂层，如此循环往复，最后一次热处理的时间为60分钟—300分钟，直至导电基材表面的金属氧化物涂层的厚度达到产品要求，得到氯气析出电极。
作为本发明的进一步改进，上述步骤b中按照钌元素的摩尔比为8％—12％、铱元素的摩尔比为1.2％—4.0％、钛元素的摩尔比为5％—12％、锡元素的摩尔比为78％—88％的比例，先将钌元素的可溶性无机盐的水溶液、钛元素的可溶性无机盐的水溶液和锡元素的可溶性二价盐的水溶液混合均匀，然后再加入铱元素的可溶性无机盐的水溶液并混合均匀，得到无机涂布溶液；
所述步骤d中对披敷涂布溶液的导电基材进行热处理时的热处理温度为460℃—520℃，热处理的时间为35分钟—80分钟；
所述步骤e中对导电基材进行热处理时，热处理的温度为460℃—520℃，热处理的时间为80分钟—280分钟。
作为本发明的进一步改进，上述步骤b中按照钌元素的摩尔比为9％—11％、铱元素的摩尔比为1.5％—3.0％、钛元素的摩尔比为8％—10％、锡元素的摩尔比为80％—85％的比例，先将钌元素的可溶性无机盐的水溶液、钛元素的可溶性无机盐的水溶液和锡元素的可溶性二价盐的水溶液混合均匀，然后再加入铱元素的可溶性无机盐的水溶液并混合均匀，得到无机涂布溶液；
所述步骤d中对披敷涂布溶液的导电基材进行热处理时的热处理温度为470℃—500℃，热处理的时间为40分钟—60分钟；
所述步骤e中对导电基材进行热处理时，热处理的温度为460℃—520℃，热处理的时间为90分钟—200分钟。
作为本发明的进一步改进，上述步骤d中在金属基体的外表面涂布无机涂布溶液并进行热处理的次数为7次—12次，金属氧化物涂层的单层披覆量为2g/m2—4g/m2。
作为本发明的进一步改进，上述步骤d中在金属基体的外表面涂布无机涂布溶液并进行热处理的次数为8次—10次，金属氧化物涂层的单层披覆量为2.5g/m2—3.5g/m2。
实施例2
本发明的氯气析出电极的制备方法如下：
(1)金属基体的粗化与清洁：金属基体采用ta1网孔钛板制成，网孔尺寸为6mm*3mm*1mm的钛网，将网孔钛板校平后，用重量百分比浓度为20-25％的硫酸加热至沸腾后酸洗网孔钛板1-4h，去除表面污物，同时使金属基体的表面粗糙，酸洗结束后，用纯水冲洗干净，干燥后备用。
(2)涂布溶液配制：按照元素摩尔比ru7％、ir1％、ti2％、sn90％配制无机涂布溶液，具体为在低于-20℃的冷浴条件下，将0.1mlticl4加入装有1.8mlrucl3盐酸水溶液的容器中，放置至常温后，再向容器中加入8ml稀盐酸水溶液，再向容器中加入6.222gsncl2·2h2o无机盐，搅拌使sncl2·2h2o无机盐完全溶解，然后向容器中加入0.5mlircl4盐酸水溶液搅拌均匀，最后向容器中加入18ml稀盐酸水溶液，定容至30ml摇匀后放置30分钟，观察涂布液无沉淀即可使用。
(3)电极涂层制备：将步骤(2)配制的涂布溶液披敷在步骤(1)处理后的金属基体上，450℃热处理30min；然后再重复披覆涂布溶液10次，每次披覆涂布溶液后，450℃热处理30min，最终层披覆涂布溶液后500℃热处理120min。
实施例3
本发明的氯气析出电极的制备方法如下：
(1)金属基体的粗化与清洁：金属基体采用ta1网孔钛板制成，网孔尺寸为6mm*3mm*1mm的钛网，将网孔钛板校平后，用重量百分比浓度为20-25％的硫酸加热至沸腾后酸洗网孔钛板2-3h，去除表面污物，同时使金属基体的表面粗糙，酸洗结束后，用纯水冲洗干净，干燥后备用。
(2)涂布溶液配制：按照元素摩尔比ru15％、ir1％、ti2％、sn82％配制无机涂布溶液，在低于-20℃的冷浴条件下，将0.1mlticl4加入装有3.9mlrucl3盐酸水溶液中的容器中，放置至常温后，向容器中加入8ml稀盐酸水溶液，再向容器中加入5.864gsncl2·2h2o无机盐，搅拌使sncl2·2h2o无机盐完全溶解，然后向容器中加入0.5mlircl4盐酸水溶液搅拌均匀，最后向容器中加入16ml稀盐酸水溶液，定容至30ml摇匀后放置30分钟，观察涂布液无沉淀即可使用。
(3)电极涂层制备：将步骤(2)配制的涂布溶液披敷在步骤(1)处理后的金属基体上，450℃热处理30min，重复披覆涂布溶液与热处理8次，从第2次披覆涂布溶液开始，每次500℃热处理60min,最终层披覆涂布溶液后530℃热处理300min。
实施例4
本发明的氯气析出电极的制备方法如下：
(1)金属基体的粗化与清洁：金属基体采用ta1网孔钛板制成，网孔尺寸为6mm*3mm*1mm的钛网，将网孔钛板校平后，用重量百分比浓度为20-25％的硫酸加热至沸腾后酸洗网孔钛板3-4h，去除表面污物，同时使金属基体的表面粗糙，酸洗结束后，用纯水冲洗干净，干燥后备用。
(2)涂布溶液配制：按照元素摩尔比ru10％、ir3％、ti2％、sn85％配制无机涂布溶液，在低于-20℃的冷浴条件下，将0.1mlticl4加入装有2.6mlrucl3盐酸水溶液的容器中，放置至常温后，向容器中加入8ml稀盐酸水溶液，向容器中加入6.079gsncl2·2h2o无机盐，搅拌使sncl2·2h2o无机盐完全溶解，然后向容器中加入1.5mlircl4盐酸水溶液搅拌均匀，最后向容器中加入16ml稀盐酸水溶液定容至30ml摇匀后放置30分钟，观察涂布液无沉淀即可使用。
(3)电极涂层制备：将步骤(2)配制的涂布溶液披敷在步骤(1)处理后的金属基体上，450℃热处理30min，重复披覆涂布溶液与热处理9次，从第2次披覆涂布溶液开始，每次485℃热处理30min,最终层披覆涂布溶液后，530℃热处理180min。
实施例5
本发明的氯气析出电极的制备方法如下：
(1)金属基体的粗化与清洁：金属基体采用ta1网孔钛板制成，网孔尺寸为6mm*3mm*1mm的钛网，将网孔钛板校平后，用重量百分比浓度为20-25％的硫酸加热至沸腾后酸洗网孔钛板3-4h，去除表面污物，同时使金属基体的表面粗糙，酸洗结束后，用纯水冲洗干净，干燥后备用。
(2)涂布溶液配制：按照元素摩尔比ru10％、ir3％、ti2％、sn85％配制无机涂布溶液，在低于-20℃的冷浴条件下，将0.182gti(no3)4加入装有3.1mlrun4o10酸性水溶液的容器中，向容器中加入少量稀硝酸水溶液搅拌使ti(no3)4完全溶解，放置至常温后，向容器中加入15.722gsn(no3)2·20h2o无机盐，搅拌使sn(no3)2·20h2o无机盐完全溶解，然后加入1.8mlir(no3)4酸性水溶液搅拌均匀，最后向容器中加入13ml稀硝酸水溶液定容至30ml摇匀后放置30分钟，观察涂布液无沉淀即可使用。
(3)电极涂层制备：将步骤(2)配制的涂布溶液披敷在步骤(1)处理后的金属基体上，450℃热处理30min，重复披覆涂布溶液与热处理9次，从第2次开始，每次485℃热处理30min,最终层披覆涂布溶液后530℃热处理180min。
上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明范围进行限定，在不脱离本发明设计精神前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。