一种提高中压腐蚀箔比容的预处理方法及其制备的中压腐蚀箔与流程

本发明涉及铝电解电容器技术领域，更具体地，涉及一种提高中压腐蚀箔比容的预处理方法及其制备的中压腐蚀箔。

背景技术：

目前，随着电子信息的快速发展，新型整机的诞生，小型化和片式化和大容量电解容器的需求量不断扩宽，这对铝电解电容器用阳极箔的比容提出了更高的要求。

在实际生产中，国内各厂家通过各种手段提升铝箔单位面积的比容，近年来通过技术消化和创新，在高电压段的比表面积的扩增有了较好的发展，但中压段(200-400v)腐蚀箔的进展缓慢，与日本jcc、kdk等顶尖厂家的差距非常大。中压腐蚀箔高比容产品的孔洞密度和数量要求比高压段明显增多，正常腐蚀生产工序中孔洞数量提高的方式一般通过提高发孔段腐蚀量或硫酸密度来增加发孔的机会，但提高发孔段腐蚀量容易造成并孔和杂孔并存，提高硫酸密度孔洞深入不易，在实际符合中压段孔径的孔洞比表面积明显不足，造成中压段腐蚀箔产品的比容偏低，以120～125μm区间厚度光箔，240vf化成后比容普遍在2.1～2.25μf/cm²区间。现有腐蚀箔的制备方法公开了cn107488871铝箔的发孔腐蚀方法及腐蚀箔的制造方法，其主要还是通过对发孔腐蚀工艺进行相关改善来实现减薄厚度，提高铝箔的发孔均匀性和数量，从而提升阴极箔的比容，其处理对象并未针对中压段腐蚀箔，并未涉及到相关腐蚀箔发孔预处理方法的改善。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有中压腐蚀箔中压段孔径的孔洞比表面积不能符合应用要求的缺陷和不足，提供一种提高中压腐蚀箔比容的预处理方法。

本发明的又一目的在于提供一种中压腐蚀箔的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种上述中压腐蚀箔的制备方法制备得到的中压腐蚀箔。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种提高中压腐蚀箔比容的预处理方法，包括如下步骤：将软态电子铝箔进行用500～2000hz的高频交流电预处理，其中预处理时间为15～30s，预处理温度为65～85℃，电流密度为0.01～0.1a/cm²，电解液为混酸溶液，混酸溶液中含有0.5～1.5mol/l的hcl溶液。

腐蚀工序的预处理是对退火后电子光箔表面的残余、氧化皮膜等进行处理，并形成一定程度的缺陷点，为后续发孔中电场选择较负电势的位置优先发孔腐蚀做铺垫，但往往缺陷点更偏聚于各晶体交界处，使最终发孔不匀，并孔多而整体发孔数量偏少。本发明方法重点针对初始发孔的缺陷分布进行布局，利用hcl的点蚀特性，采用高频交流模式对电子光箔表面进行缺陷点预发孔处理，虽然缺陷点在晶粒交界处的分布仍然较多，但(100)晶面上不易发孔的区域也形成了许多电势较负的缺陷点，在最终在发孔腐蚀中，初始孔洞选择的均匀性和数量得到很大的提升，经过孔洞的持续生长及后续适当扩孔，得到比表面积大、比容高的中压腐蚀箔产品。

采用本发明的预处理方法对电子光箔表面进行预发孔处理，使epit负移，提高发孔能力，铝箔腐蚀发孔量提高15％左右，且孔洞分布更加均匀，中压腐蚀箔cap240vf比容相对提高约5-10％。本发明通过简单的工艺转化，明显增加孔洞密度和均匀性，提高了中压段腐蚀箔产品的静电容量。

在本发明的预处理中，高频交流预处理的作用为：采用交流电对箔面进行初始点蚀的处理，使(100)晶面上不易发孔的区域也形成了许多电势较负的缺陷点，以便铝箔在后续发孔电解中可获得较大密度且均匀性较好的发孔成长的机会。

其中，处理时间的影响为：通过时间的控制获得合适的epit较负的缺陷点，时间太长，缺陷点过多，发孔过密难以深入形成有效孔洞；时间短则发孔数量达不到预期，影响中压段的比容。

处理温度的影响为：温度影响电解反应的活性，温度太高，处理太强，表面剥蚀，形成的缺陷点反而被剥离；温度太低，缺陷点不足，影响发孔的数量。

电流密度的影响为：交流电的电流密度要保持较低，过高，则初始点坑部分转化成海绵状孔，不利于后续发展成隧道孔；过低则初始点坑的缺陷点少，影响发孔的数量。

电解液中hcl的浓度的影响为：本发明利用cl离子的点蚀能力，采用高频交流处理，使箔面形成epit较负的点坑，利于后续发出高密度的隧道孔，cl离子的浓度对epit较负的点坑数量有直接影响。采用的电解液也可以包括含有一定量h2so4、h3po4和hno3等混酸溶液，起着缓冲点坑数量的调剂作用。

优选地，所述高频交流电的频率为500～1500hz。

优选地，所述电流密度为0.05～0.1a/cm²。

优选地，所述预处理时间为20～30s。例如可以为20s、25s或30s。

优选地，所述预处理温度为70～85℃。

优选地，所述混酸溶液中含有1.3～1.5mol/l的hcl溶液。

优选地，所述高频交流电的频率为1500hz，电流密度为0.1a/cm²，预处理时间为25～30s，预处理温度为80℃，混酸溶液中含有1.5mol/l的hcl溶液。

优选地，所述软态电子铝箔的纯度≥99.99％。

本发明还保护一种中压腐蚀箔的制备方法，包括如下步骤：

s1.预处理：采用权利要求1～7任意一项所述提高中压腐蚀箔比容的预处理方法进行预处理；

s2.前段发孔腐蚀：将预处理铝箔置于硫酸和盐酸的混合溶液中，在电流密度0.5～0.6a/cm²，温度70～76℃下发孔腐蚀45-50s；

s3.中处理：水洗后，在40～70℃利用含氟溶液处理20～50s；

s4.后段发孔腐蚀：置于硫酸和盐酸的混合溶液中，在电流密度0.5～0.6a/cm²，温度70～76℃下发孔腐蚀45-50s；

s5.扩孔腐蚀：水洗后置于质量百分数5～8％的硝酸中，在60～75℃、电流密度0.15～0.2a/cm²的条件下，加电扩孔腐蚀400-450s；

s6后处理洗净：水洗后，在5～8％的硝酸中，化学洗净60～80s，处理温度60～70℃，取出水洗烘干得到中压腐蚀箔。

其中，s6中烘干为在150-～200℃下进行烘干80～120s。

本发明的中压腐蚀箔制备方法利用hcl溶液的点蚀能力，结合高频交流电的电化学预发孔，有效在不容易发孔的区域布置epit较负的缺陷点，有利于前段发孔腐蚀的孔洞数量的提升，结合含一定浓度f溶液进行中处理，对前段发孔后的箔面进行活化处理，再次裸露预处理所生成的缺陷点，有利于后段发孔腐蚀进一步生长更高密度。通过扫描隧道显微镜图片分析，孔洞表面状态分布均匀，孔径主要分布在0.7～0.85μm区间，孔洞数量在2.2～2.7*10⁷cm²。

由上述中压腐蚀箔的制备方法制备得到的中压腐蚀箔也在本发明的保护范围之内，所述中压腐蚀箔的孔洞数量为1.88～1.96*10⁷个，平均孔径为0.90～0.95μm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明提供了一种提高中压腐蚀箔比容的预处理方法，针对初始发孔的缺陷分布进行布局，利用hcl的点蚀特性，采用高频交流模式对电子光箔表面进行缺陷点预发孔处理，得到比表面积大、比容高的中压腐蚀箔产品。

(2)本发明提供了一种中压腐蚀箔的制备方法，利用有利于前段发孔腐蚀的孔洞数量的提升的预处理结合含一定浓度f溶液进行中处理，对前段发孔后的箔面进行活化处理，再次裸露预处理所生成的缺陷点，有利于后段发孔腐蚀进一步生长更高密度，孔洞表面状态分布均匀。

(3)本发明的中压腐蚀箔的孔径主要分布在0.7～0.85μm区间，孔洞数量在2.2～2.7*10⁷cm²，具有优异的减薄效果、折曲强度和静电容量。

附图说明

图1为实施例2样品的表面sem图。

图2为原技术样品的表面sem图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

实施例1

一种中压腐蚀箔的制备方法，包括如下步骤：

s1.预处理：取纯度大于或等于99.99％的昭和120μm厚度软态电子铝箔，在70℃的1.3nhcl中，采用800hz的ac电流密度为0.05a/cm²电化学预发孔20s；

s2.前段发孔腐蚀：将预处理铝箔置于33％硫酸和5％盐酸(含1.2nal铝离子)电解液中，在75℃、平均电流密度0.5a/cm²的条件下腐蚀45s；

s3.中处理：取出后经过自来水清洗；然后在采用3％的氟硅酸在65℃下处理20s；

s4.后段发孔腐蚀：再置于33％硫酸和5％盐酸(含1.2nal铝离子)电解液中，在75℃、平均电流密度0.5a/cm²的条件下腐蚀45s,完成发孔阶段；

s5.扩孔腐蚀：取出后经过自来水清洗，置于7％的硝酸中，在70℃、电流密度0.15a/cm²的条件下，加电扩孔腐蚀400s；

s6后处理洗净：取出后经过自来水清洗；在5％的硝酸中，在60℃下化学洗净80s，取出后经过纯水洗净，并在150℃下进行烘干，时间为120s，得到中压腐蚀箔。

实施例2

一种中压腐蚀箔的制备方法，包括如下步骤：

s1.预处理：取纯度大于或等于99.99％的昭和123μm厚度软态电子铝箔，在80℃的1.5nhcl中，采用1500hz的ac电流密度为0.05a/cm²电化学预发孔25s；

s2.前段发孔腐蚀：将预处理铝箔置于35％硫酸和4.5％盐酸(含1.2nal铝离子)电解液中，在73℃、平均电流密度0.55a/cm²的条件下腐蚀45s；

s3.中处理：取出后经过自来水清洗；然后在采用3％的氟硅酸在65℃下处理25s；

s4.后段发孔腐蚀：再置于35％硫酸和4.5％盐酸(含1.2nal铝离子)电解液中，在73℃、平均电流密度0.55a/cm²的条件下腐蚀45s,完成发孔阶段；

s5.扩孔腐蚀：取出后经过自来水清洗，置于7％的硝酸中，在70℃、电流密度0.15a/cm²的条件下，加电扩孔腐蚀415s；

s6后处理洗净：取出后经过自来水清洗；在5％的硝酸中，在60℃下化学洗净80s，取出后经过纯水洗净，并在150℃下进行烘干，时间为120s，得到中压腐蚀箔。

实施例3

一种中压腐蚀箔的制备方法，包括如下步骤：

s1.预处理：取纯度大于或等于99.99％的昭和123μm厚度软态电子铝箔，在80℃的1.5nhcl中，采用1500hz的ac电流密度为0.1a/cm²电化学预发孔25s；

s2.前段发孔腐蚀：将预处理铝箔置于35％硫酸和4.5％盐酸(含1.2nal铝离子)电解液中，在73℃、平均电流密度0.55a/cm²的条件下腐蚀45s；

s3.中处理：取出后经过自来水清洗；然后在采用3％的氟硅酸在65℃下处理25s；

s4.后段发孔腐蚀：再置于35％硫酸和4.5％盐酸(含1.2nal铝离子)电解液中，在73℃、平均电流密度0.55a/cm²的条件下腐蚀45s,完成发孔阶段；

s5.扩孔腐蚀：取出后经过自来水清洗，置于7％的硝酸中，在70℃、电流密度0.15a/cm²的条件下，加电扩孔腐蚀415s；

s6后处理洗净：取出后经过自来水清洗；在5％的硝酸中，在60℃下化学洗净80s，取出后经过纯水洗净，并在150℃下进行烘干，时间为120s，得到中压腐蚀箔。

实施例4

一种中压腐蚀箔的制备方法，包括如下步骤：

s1.预处理：取纯度大于或等于99.99％的昭和125μm厚度软态电子铝箔，在80℃的1.5nhcl中，采用800hz的ac电流密度为0.1a/cm²电化学预发孔30s；

s2.前段发孔腐蚀：将预处理铝箔置于33％硫酸和5％盐酸(含1.2nal铝离子)电解液中，在72℃、平均电流密度0.6a/cm²的条件下腐蚀50s；

s3.中处理：取出后经过自来水清洗；然后在采用3％的氟硅酸在65℃下处理30s；

s4.后段发孔腐蚀：再置于33％硫酸和5％盐酸(含1.2nal铝离子)电解液中，在72℃、平均电流密度0.6a/cm²的条件下腐蚀50s,完成发孔阶段；

s5.扩孔腐蚀：取出后经过自来水清洗，置于7％的硝酸中，在70℃、电流密度0.15a/cm²的条件下，加电扩孔腐蚀430s；

s6后处理洗净：取出后经过自来水清洗；在5％的硝酸中，在60℃下化学洗净80s，取出后经过纯水洗净，并在150℃下进行烘干，时间为120s，得到中压腐蚀箔。

实施例5

一种中压腐蚀箔的制备方法，包括如下步骤：

s1.预处理：取纯度大于或等于99.99％的昭和125μm厚度软态电子铝箔，在80℃的1.5nhcl中，采用1500hz的ac电流密度为0.1a/cm²电化学预发孔30s；

s2.前段发孔腐蚀：将预处理铝箔置于33％硫酸和5％盐酸(含1.2nal铝离子)电解液中，在72℃、平均电流密度0.6a/cm²的条件下腐蚀50s；

s3.中处理：取出后经过自来水清洗；然后在采用3％的氟硅酸在65℃下处理30s；

s4.后段发孔腐蚀：再置于33％硫酸和5％盐酸(含1.2nal铝离子)电解液中，在72℃、平均电流密度0.6a/cm²的条件下腐蚀50s,完成发孔阶段；

s5.扩孔腐蚀：取出后经过自来水清洗，置于7％的硝酸中，在70℃、电流密度0.15a/cm²的条件下，加电扩孔腐蚀430s；

s6后处理洗净：取出后经过自来水清洗；在5％的硝酸中，在60℃下化学洗净80s，取出后经过纯水洗净，并在150℃下进行烘干，时间为120s，得到中压腐蚀箔。

实施例6

一种中压腐蚀箔的制备方法，包括如下步骤：

s1.预处理：取纯度大于或等于99.99％的昭和125μm厚度软态电子铝箔，在80℃的1.5nhcl中，采用1500hz的ac电流密度为0.05a/cm²电化学预发孔30s；

s2.前段发孔腐蚀：将预处理铝箔置于33％硫酸和5％盐酸(含1.2nal铝离子)电解液中，在72℃、平均电流密度0.6a/cm²的条件下腐蚀50s；

s3.中处理：取出后经过自来水清洗；然后在采用3％的氟硅酸在65℃下处理30s；

s4.后段发孔腐蚀：再置于33％硫酸和5％盐酸(含1.2nal铝离子)电解液中，在72℃、平均电流密度0.6a/cm²的条件下腐蚀50s,完成发孔阶段；

s5.扩孔腐蚀：取出后经过自来水清洗，置于7％的硝酸中，在70℃、电流密度0.15a/cm²的条件下，加电扩孔腐蚀430s；

s6后处理洗净：取出后经过自来水清洗；在5％的硝酸中，在60℃下化学洗净80s，取出后经过纯水洗净，并在150℃下进行烘干，时间为120s，得到中压腐蚀箔。

实施例7

一种中压腐蚀箔的制备方法，包括如下步骤：

s1.预处理：取纯度大于或等于99.99％的昭和125μm厚度软态电子铝箔，在70℃的1.5nhcl中，采用1500hz的ac电流密度为0.1a/cm²电化学预发孔30s；

s2.前段发孔腐蚀：将预处理铝箔置于33％硫酸和5％盐酸(含1.2nal铝离子)电解液中，在72℃、平均电流密度0.6a/cm²的条件下腐蚀50s；

s3.中处理：取出后经过自来水清洗；然后在采用3％的氟硅酸在65℃下处理30s；

s4.后段发孔腐蚀：再置于33％硫酸和5％盐酸(含1.2nal铝离子)电解液中，在72℃、平均电流密度0.6a/cm²的条件下腐蚀50s,完成发孔阶段；

s5.扩孔腐蚀：取出后经过自来水清洗，置于7％的硝酸中，在70℃、电流密度0.15a/cm²的条件下，加电扩孔腐蚀430s；

s6后处理洗净：取出后经过自来水清洗；在5％的硝酸中，在60℃下化学洗净80s，取出后经过纯水洗净，并在150℃下进行烘干，时间为120s，得到中压腐蚀箔。

实施例8

一种中压腐蚀箔的制备方法，包括如下步骤：

s1.预处理：取纯度大于或等于99.99％的昭和125μm厚度软态电子铝箔，在80℃的1.5nhcl中，采用1500hz的ac电流密度为0.1a/cm²电化学预发孔30s；

s2.前段发孔腐蚀：将预处理铝箔置于33％硫酸和5％盐酸(含1.2nal铝离子)电解液中，在72℃、平均电流密度0.6a/cm²的条件下腐蚀50s；

s3.中处理：取出后经过自来水清洗；然后在采用3％的氟硅酸在65℃下处理30s；

s4.后段发孔腐蚀：再置于33％硫酸和5％盐酸(含1.2nal铝离子)电解液中，在72℃、平均电流密度0.6a/cm²的条件下腐蚀50s,完成发孔阶段；

s5.扩孔腐蚀：取出后经过自来水清洗，置于7％的硝酸中，在70℃、电流密度0.15a/cm²的条件下，加电扩孔腐蚀430s；

s6后处理洗净：取出后经过自来水清洗；在5％的硝酸中，在60℃下化学洗净80s，取出后经过纯水洗净，并在150℃下进行烘干，时间为120s，得到中压腐蚀箔。

实施例9

一种中压腐蚀箔的制备方法，包括如下步骤：

s1.预处理：取纯度大于或等于99.99％的昭和125μm厚度软态电子铝箔，在80℃的1.5nhcl中，采用1500hz的ac电流密度为0.1a/cm²电化学预发孔20s；

s2.前段发孔腐蚀：将预处理铝箔置于33％硫酸和5％盐酸(含1.2nal铝离子)电解液中，在72℃、平均电流密度0.6a/cm²的条件下腐蚀50s；

s3.中处理：取出后经过自来水清洗；然后在采用3％的氟硅酸在65℃下处理30s；

s4.后段发孔腐蚀：再置于33％硫酸和5％盐酸(含1.2nal铝离子)电解液中，在72℃、平均电流密度0.6a/cm²的条件下腐蚀50s,完成发孔阶段；

s5.扩孔腐蚀：取出后经过自来水清洗，置于7％的硝酸中，在70℃、电流密度0.15a/cm²的条件下，加电扩孔腐蚀430s；

s6后处理洗净：取出后经过自来水清洗；在5％的硝酸中，在60℃下化学洗净80s，取出后经过纯水洗净，并在150℃下进行烘干，时间为120s，得到中压腐蚀箔。

实施例10

一种中压腐蚀箔的制备方法，包括如下步骤：

s1.预处理：取纯度大于或等于99.99％的昭和125μm厚度软态电子铝箔，在80℃的1.0nhcl中，采用1500hz的ac电流密度为0.1a/cm²电化学预发孔30s；

s2.前段发孔腐蚀：将预处理铝箔置于33％硫酸和5％盐酸(含1.2nal铝离子)电解液中，在72℃、平均电流密度0.6a/cm²的条件下腐蚀50s；

s3.中处理：取出后经过自来水清洗；然后在采用3％的氟硅酸在65℃下处理30s；

s4.后段发孔腐蚀：再置于33％硫酸和5％盐酸(含1.2nal铝离子)电解液中，在72℃、平均电流密度0.6a/cm²的条件下腐蚀50s,完成发孔阶段；

s5.扩孔腐蚀：取出后经过自来水清洗，置于7％的硝酸中，在70℃、电流密度0.15a/cm²的条件下，加电扩孔腐蚀430s；

s6后处理洗净：取出后经过自来水清洗；在5％的硝酸中，在60℃下化学洗净80s，取出后经过纯水洗净，并在150℃下进行烘干，时间为120s，得到中压腐蚀箔。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，其区别在于预处理工艺采用1.5n磷酸，在60℃条件下处理60sec。

对比例2

对比例2与实施例4基本相同，其区别在于交流电频率为400hz。

对比例3

对比例3与实施例4基本相同，其区别在于交流电流密度为0.008a/cm²。

对比例4

对比例4与实施例4基本相同，其区别在于交流电流密度为0.15a/cm²。

对比例5

对比例5与实施例4基本相同，其区别在于电解液混酸溶液中含有1.8mol/l的hcl溶液。

对比例6

对比例6与实施例4基本相同，其区别在于电解液混酸溶液中含有0.3mol/l的hcl溶液。

结果检测

分别对上述实施例和对比例的样品进行测试，项目包括折曲强度、静电容量和产品厚度；小样化成采用eiaj法进行240vf测试，测试结果如表1。

表1

在中压腐蚀箔的折曲强度、静电容量和厚度性能中，本领域最关心的是相关中压腐蚀箔的静电容量(比容)的提升，产品的折曲强度强度能够达到65以上即可满足相关产品要求，中压腐蚀箔的厚度会在使用过程中造成中压腐蚀箔的体积较大，但同时厚度减薄的同时也会不利于比容的提升，比如对比例3中，厚度降低，同时相关中压腐蚀箔的静电容量也降低显著，本发明需要实现的是相关折曲强度、静电容量和厚度的综合平衡效果的提升，尤其是静电容量的提升。

分别对上述实施例和对比例的样品进行sem制图样，并采用ipp软件对表面孔洞数量和孔径情况进行统计，统计结果如表2

表2

中压腐蚀箔的静电容量与孔径相关，但过密，过细的表面发孔也会影响到静电容量的提升，比如对比例4和对比例5的孔洞数量较多，孔径较细，但却对静电容量的提升产生了抑制作用，不利于本发明目的的实现，而本发明的实施例在平衡的范围内提升孔洞数量和细化相应的孔径都有利于最终静电容量的提升，实现本发明的目的。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。