一种基于微流控系统的电化学增材装置及方法与流程

本发明涉及电化学领域，特别是涉及一种基于微流控系统的电化学增材装置及方法。

背景技术：

微尺寸金属零件在通信等领域具有不可替代的作用。当前主流的金属增材制造方法都有其局限性，存在的缺陷包括具有残余应力和热变形，成形精度低等。电化学增材制造技术是一种可用于生产微纳米尺寸金属零件的新型增材制造技术，其基本原理是首先对微纳米零件进行分层，再通过电镀的方式(电解液中的金属离子通过还原反应从电解液中析出并沉积在导电基底上)进行分层加工，进而完成微纳米零件的三维成形。由于电化学微增材制造技术是在原子尺度上对材料进行操作，并且全程在室温下进行，不会产生残余应力，因而其具有很高的加工精度，理论上可达纳米级别。

当前常用的电化学增材制造技术包括局部电化学沉积技术和基于弯月面的电化学增材制造技术。局部电化学沉积技术是将基板与工作电极浸于电解液中，控制工作电极与基板之间维持一个固定的极小间距。在工作电极与基底之间施加一恒定电位，基底上便会沉积出金属材料。该技术的局限性在于工作电极与基板之间的距离较难控制，距离过大或过小都会影响打印精度。

现有技术中，基于弯月面的电化学增材制造技术存在如下问题：1、弯月面不稳定，容易断液和漏液，弯月面大小也不容易控制，从而影响了尺寸精度的控制。2、常用的压电式定位平台成本较高。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于微流控系统的电化学增材装置，利用微流控系统实现打印过程中电解质的稳定供给，从而提高弯月面的稳定性，提升打印的流畅性，打印出在三维空间内具有复杂形状和良好形貌的微米级金属零件。

本发明提供一种基于微流控系统的电化学增材装置，包括用于容纳电解液的容器，所述容器的底部设有打印头，所述打印头内设有导流管路、缓冲腔室，所述缓冲腔室与所述导流管路连通，所述导流管路连通至所述容器的腔室，所述缓冲腔室的数量为1个、2个或多个。

可选地，所述缓冲腔室的数量为2个或多个时，各所述缓冲腔室的底面互相平行，所述缓冲腔室沿所述导流管路纵向排布。

可选地，所述缓冲腔室的底面垂直于所述导流管路的竖向中心线。

可选地，所述缓冲腔室的数量为个或多个时，相邻所述缓冲管道的间距为0.3-0.7mm，优选为0.4-0.6mm。

可选地，还包括金属棒，所述金属棒插入所述容器的电解液中。

可选地，还包括电源、金属基底，所述电源通过导线分别与所述金属棒、金属基底电连接，所述导流管路的底部出口流出的电解液接触所述金属基底，导通电路。

可选地，所述缓冲腔室呈圆形或方形。

可选地，还包括定位台，所述定位台的支架控制所述打印头在三维方向上运动，使得所述打印头底部流出的电解液呈现弯月面。

本发明还提供一种基于微流控系统的电化学增材方法，采用上述装置，包括：将电源分别连接至金属棒、金属基底，所述容器内的电解液从所述导流管路的底部流出并与所述金属基底接触，导通电路，实现金属在金属基底上沉积。

可选地，所述电解液由0.1-1.5mol/l的金属盐水溶液与ph为1-3的硫酸水溶液按1:1的体积比混合得到，所述金属盐溶液的浓度优选为0.5-1.5mol/l，更优选为0.8-1.2mol/l，更优选为1mol/l，具体可以为0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1.0mol/l、1.1mol/l、1.2mol/l、1.3mol/l、1.4mol/l、1.5mol/l等；硫酸水溶液的ph具体可以为1、1.5、2、2.5、3等；金属盐溶液具体可以为硫酸铜水溶液、硫酸铬水溶液、硫酸镍水溶液等，优选为硫酸铜水溶液。

优选地，所述金属盐溶液的浓度为1mol/l，所述硫酸水溶液的ph为2。

本发明具有以下有益效果：本发明利用微流控系统实现打印过程中电解质的稳定供给，从而提高弯月面的稳定性，提升打印的流畅性，打印出在三维空间内具有复杂形状和良好形貌的微米级金属零件。

附图说明

图1显示为本发明实施例中电化学增材制造装置的示意图。

图2显示为图1的a部放大图。

图3显示为实施例1中利用直流电压打印的金属小方块的截面扫描电镜图。

图4显示为实施例1中利用直流电压打印的金属小方块的表面形貌扫描电镜图。

图5显示为实施例2中利用脉冲电压打印的金属小方块的表面形貌扫描电镜图。

图6显示为实施例3中打印的金属铜丝形貌图。

图7显示为对照例1中打印的金属铜丝形貌图。

图8和图9显示为对照例2中64层打印的金属小方块的表面形貌扫描电镜图。

标号说明：

1—容器

2—缓冲腔室

21—底面

3—金属棒

4—导线

5—电源

6—定位台

61—支架

7—金属基底

8—打印头

9—导流管路

10—电解液

11—沉积金属

12—弯月面

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

本发明中，基于弯月面的电化学增材装置及方法是在基板与打印头之间形成弯月面，电解质从与打印头相连接的注射器等容器中进行供给。通电后，电解质中的金属离子在基板上被还原成金属单质，进而实现金属的沉积。如图1、图2所示，一种基于微流控系统的电化学增材装置，包括用于容纳电解液的容器1，容器1的底部设有打印头8，打印头8内设有导流管路9、缓冲腔室2，缓冲腔室2与导流管路9连通，导流管路9连通至容器1的腔室，缓冲腔室2的数量为1个、2个或多个。

从流体力学剪切力的角度，由于缓冲腔室2垂直于导流管路9的中心线，呈水平设置，或者与导流管路9的中心线呈一定的夹角，朝上倾斜设置，所以缓冲腔室2的内壁对流过的液体有横向或斜向的剪切力。液体流入缓冲腔室2的深度越深，剪切力越大，越难继续横向流入缓冲腔室2中远离导流管路9的空间内，所以会偏向于向下流动，缓冲腔室2通常为未充满状态，缓冲腔室2起到缓冲导流管路9中电解液流速的作用，使得电解液稳定而且缓慢地流向底部打印头8底部。

缓冲腔室2的数量为2个或多个时，各缓冲腔室2的底面互相平行，缓冲腔室2沿导流管路9纵向排布，使得缓冲腔室2对导流管路9中的电解液起到稳定的缓冲作用。

缓冲腔室2的底面21垂直于导流管路9的竖向中心线，当导流管路9竖直设置时，缓冲腔室2的底面21呈水平设置，使得导流管路9中的电解液横向流入缓冲腔室2中，起到稳定的缓冲作用。

缓冲腔室2的数量为2个或多个时，相邻缓冲管道2的间距为0.3-0.7mm，优选为0.4-0.6mm，更优选为0.5mm。

还包括金属棒3，金属棒3插入容器1的电解液中，金属棒3起到导电作用，同时可以为电解液补充金属离子，其材质具体可以为铜、铬、镍等。

还包括电源5、金属基底7，电源5通过导线4分别与金属棒3、金属基底7电连接，导流管路9的底部出口流出的电解液接触金属基底7，导通电路，电源5的电压可以为直流电压或脉冲电压等。

缓冲腔室2呈圆形、方形或其他任意形状，优选为规则的圆形或方形。

还包括定位台6，定位台6的支架61控制打印头8在三维方向上运动，使得打印头8流出的液体呈现弯月面。定位台6具体可以为x-y-z三轴运动平台，该三维定位台为基于机械式步进电机的高精度位移台，定位精度为1μm。

打印头8底部出液口的直径为30-400μm，具体可以为30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm等。

以下实施例中，使用的微流控系统由环形缓冲管路与导流管路组成。相邻环形管路之间的距离约为0.5mm，打印头8内设有10个圆形缓冲腔室，对来自注射器针管中的电解质溶液进行缓冲，进而实现电解质溶液在导流管路中的稳定供给。导流管路将经缓冲后稳定供给的电解质溶液输送到打印头尖端，打印头尖端的开口直径约为50μm。受打印头尖端开口直径影响，由从导流管中供给的电解液形成的弯月面直径也为数十微米，进而保证了打印过程具有微米级精度。

以下实施例通过电压信号编辑器编辑出所需的电压波形，经电压信号放大器放大后输出工作电压。使用的电解液由1mol/l的金属盐溶液与ph＝2的稀硫酸水溶液按1:1的体积比混合而成；使用的金属基板为打磨抛光后的铜片；使用的定位台为基于机械式步进电机的精度为1μm的高精度三维位移台。打印设备放置于减震光学平台上以减少外部震动对打印过程的影响。打印过程中由高倍相机对打印进行实时监控。

以下实施例中，图3，图8和图9使用的是quanta400f热场发射环境扫描电子显微镜。

图4，图5使用的是coxem台式扫描电子显微镜，型号为em-30plus。

图6、图7采用的相机为工业相机，型号：mv-em510c镜头bt-2307，厂商：陕西维视智造科技股份有限公司。

实施例1

本实施例提供一种利用直流电压进行增材打印的方法，具体如下：

第一步，将打磨抛光后的铜片切割至尺寸为3cm×3cm作为基板，即金属基底7，粘贴在玻璃片上并置于xy平面的位移台上。将导线4的一端与金属基底7相连接，另一端与电源5的负极相连接。

第二步，将注射器固定在沿竖直z方向运动的支架61上，注射器即为容器1。在注射器针管中注入5ml1mol/l的cuso4溶液与5mlph＝2的稀硫酸溶液作为电解质。在电解质溶液中插入一支铜棒，即金属棒3，将导线4一端与铜棒相连接，另一端与电源5的正极相连接。在注射器针头处用软管与打印头8的导流管路9相连接，软管相当于导流管路9的延伸部分，整个注射器的内部环境保持密封。打印头8由环形缓冲管路2与导流管路9组成，环形缓冲管路2包围在导流管路9周围，其间距为0.5mm。导流管路9将电解质溶液从注射器中稳定输送至打印头尖端，打印头尖端的开口直径为50μm。

第三步，利用电压信号发生器与放大器输出大小为25v的直流电压作为工作电压。

第四步，控制打印头尖端与基板接触，电解液由打印头尖端流出并导通电路，之后将打印头缓慢向上提高一个极小的距离，形成一个稳定的弯月面。

第五步，控制打印头先沿x轴正方向以0.5mm/s的速度运动2mm，打印出一道金属线，之后沿y轴正方向以0.5mm/s的速度运动0.1mm，再沿x轴负方向以0.5mm/s的速度运动2mm，最后沿y轴正方向以0.5mm/s的速度再运动0.1mm。将此过程重复10次，完成第一层打印，打印出尺寸为2mm×2mm的正方形。

第六步，将打印头沿z轴向上以3μm/s的速度提高3μm，再沿y轴负方向以0.5mm/s的速度移动2mm回到xy平面的打印原点。

第七步，重复第五步和第六步，打印3h，打印出一个厚度约为30μm，大小为2mm×2mm的金属铜小方块。

图3显示为本实施例打印的金属小方块的截面扫描电镜图。

图4显示为本实施例打印的金属小方块的表面形貌扫描电镜图。

实施例2

本实施例提供一种利用脉冲电压进行增材打印的方法，具体如下：

第一步，将打磨抛光后的铜片切割至尺寸为3cm×3cm作为基板，即金属基底7，粘贴在玻璃片上并置于xy平面的位移台上。将导线4一端与金属基底7相连接，另一端与电源5的负极相连接。

第二步，将注射器固定在沿竖直z方向运动的支架61上，注射器即为容器1。在注射器针管中注入5ml1mol/l的cuso4溶液与5mlph＝2的稀硫酸溶液作为电解质。在电解质溶液中插入一支铜棒，即金属棒3，将导线4一端与铜棒相连接，另一端与电源5的正极相连接。在注射器针头处用软管与打印头8的导流管路9相连接，整个注射器的内部环境保持密封。打印头8由环形缓冲管路2与导流管路9组成，环形缓冲管路2包围在导流管路9周围，其间距为0.5mm。导流管路将电解质溶液从注射器中稳定输送至打印头8的尖端，打印头尖端的开口直径为50μm。

第三步，利用电压信号发生器与放大器输出大小为25v，频率为1000hz，占空比为0.3的脉冲电压作为工作电压。

第四步，控制打印头8的尖端与基板接触，电解液由打印头尖端流出并导通电路，之后将打印头缓慢向上提高一个极小的距离，形成一个稳定的弯月面。

第五步，控制打印头先沿x轴正方向以0.5mm/s的速度运动2mm，打印出一道金属线，之后沿y轴正方向以0.5mm/s的速度运动0.1mm，再沿x轴负方向以0.5mm/s的速度运动2mm，最后沿y轴正方向以0.5mm/s的速度再运动0.1mm。将此过程重复10次，完成第一层打印，打印出尺寸为2mm×2mm的正方形。

第六步，将打印头沿z轴向上以3μm/s的速度提高3μm，再沿y轴负方向以0.5mm/s的速度移动2mm回到xy平面的打印原点。

第七步，重复第五步和第六步，共打印3h，打印出一个厚度约为30μm，大小为2mm×2mm的金属铜小方块。

图5显示为本实施例打印的金属小方块的表面形貌扫描电镜图。

实施例3

本实施例提供一种利用脉冲电压进行增材打印的方法，具体如下：

第一步，将打磨抛光后的铜片切割至尺寸为3cm×3cm作为基板，即金属基底7，粘贴在玻璃片上并置于xy平面的位移台上。将导线4的一端与导电基板相连接，另一端与电源5的负极相连接。

第二步，将一支架61固定在z轴的位移台上，并将注射器固定在支架上。在注射器针管中注入5ml1mol/l的cuso4溶液与5mlph＝2的稀硫酸溶液作为电解质。在电解质溶液中插入一支铜棒，即金属棒3，将导线4一端与铜棒相连接，另一端与电源正极相连接。在注射器针头处用软管与打印头8的导流管路9相连接，整个注射器的内部环境要保持密封。打印头8由环形缓冲管路2与导流管路9组成，环形缓冲管路2包围在导流管路9周围，其间距为0.5mm。导流管路9将电解质溶液从注射器中稳定输送至打印头8尖端，打印头8尖端的开口直径为50μm。

第三步，利用电压信号发生器与放大器输出大小为25v，频率为1000hz，占空比为0.3的脉冲电压作为工作电压。

第四步，控制打印头尖端与基板接触，电解液由打印头尖端流出并导通电路，之后将打印头缓慢向上提高一个极小的距离，形成一个稳定的弯月面。

第五步，控制打印头的移动速度为3μm/s，每沿z轴方向向上移动3步后，沿x方向正方向移动1步，设铜丝与基板之间的夹角为α，则最终形成tanα＝3的长度为3mm的铜丝，直径约为50μm。

图6显示为本实施例打印的金属铜丝形貌图。

对照例1

本对照例中，导流管路9外壁不再设置缓冲管路2，控制打印头沿z轴正方向以3μm/s的速度运动3mm，打印出直径约为50μm，高度为3mm的金属铜丝，其他操作同实施例3。

图7显示为本实施例打印的金属铜丝形貌图。

对照例2

本对照例中，导流管路9外壁不再设置缓冲管路2，其他操作同实施例1，

图8-图9显示为64层打印的形貌图。

比较图4、图5、图8、图9可以发现，实施例1和2打印的金属小方块的形貌较为均匀，而对照例2的形貌均匀性差，因此，缓冲腔室有效提高了打印稳定性。

比较图6、图7可以发现，实施例3的铜丝形貌优于对照例1的铜丝形貌。

综上所述，本发明利用微流控系统实现打印过程中电解质的稳定供给，从而提高弯月面的稳定性，提高打印的流畅性，打印出在三维空间内具有复杂形状和良好形貌的微米级金属零件。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。