一种具有优化电子结构的NiV-LDH/NF产氢电极及其制备方法和应用与流程

本发明属于电催化材料领域，涉及一种具有优化电子结构的niv-ldh/nf产氢电极及其制备方法和应用。

背景技术：

能源危机推动了氢等清洁、可再生和高能量密度燃料的发展。在各种制氢的策略中，电化学水裂解法是目前公认的一种低成本、高效率的将电能转换成清洁氢能的方法，人们也正在迫切的寻求高效的催化剂来加速电化学析氢反应(her)。目前为止，主要的产氢催化剂是pt/c，但是其高成本和资源稀缺严重的阻碍了它的实际应用。

为此，开发高效的非贵金属产氢电催化剂变得日益迫切。层状双金属氢氧化物(ldhs)是一种类似于水镁石的阴离子型矿物，其中间层区域由电荷补偿阴离子和溶剂分子组成。由于其价格低廉、合成方法简单、组成易于调节、结构易于裁剪、并易于与其他材料复合实现功能化等优点，使其在超级电容器、二次电池级电催化等能源转换中表现出良好的应用前景。^[1]尽管ni基ldh材料一直被认为是一种有效的碱性产氧(oer)电催化剂，它的性能可进一步地提升通过掺杂钒离子。^[2]然而，相比较于产氧反应，开发碱性和中性条件下的niv-ldh产氢电催化剂是一个挑战。这是因为，在酸性介质下的her,其质子直接来源于溶液，而在碱性和中性条件下的her更为复杂，这是由于质子是由水分子裂解提供的。

因此，阻碍碱性和中性条件下her的反应动力学的重要原因是初始水分子的分解步骤，并且它们的总反应动力学通常比酸性介质下低两到三个数量级。虽然大多数ldh电催化剂在碱性溶液中具有较高oer催化活性，但是它们在her中反应非常缓慢，更不用说碱性和中性条件下的产氢性能了。而对于一般的niv-ldh，钒的价态往往同时有+3、+4、+5，很难合成出具有完美电子结构的niv-ldh。为此，开发高活性和高稳定性的niv-ldh产氢电催化剂是非常有必要的，同时也是一个较大的挑战。

[1]wangqanddermoto’hare.recentadvancesinthesynthesisandapplicationoflayereddoublehydroxide(ldh)nanosheets[j].chem.rev.,2012,112,4124-4155.

[2]fank,chenh,jiy,huangh,claessonp.m.,danielq.,philippeb.,rensmoh.,lifandluoy,nat.commun.,2016,7,11981。

技术实现要素：

本发明目的在于提出一种的制备工艺简单，成本低、周期短、过程容易控制的具有优化电子结构的niv-ldh/nf产氢电极及其制备方法和应用，制备的niv-ldh/nf产氢电极具有高活性和高稳定性，在碱性和中性下表现出优异的催化性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种具有优化电子结构的niv-ldh/nf产氢电极制备方法，包括如下步骤：

1)泡沫镍的预处理；

2)将51.5～86.5mg的钒源、65～85mg的碱源和13～17mg的聚乙烯醇混合均匀，同时倒入30～35ml的超纯水，搅拌均匀得到溶液a；

3)将步骤1)处理好的泡沫镍浸泡在溶液a中，然后倒入内釜进行水热反应，反应温度为115～125℃，时间为22～26h；

4)待水热反应结束后，自然冷却至室温后，将反应后的产物泡沫镍取出，经过洗涤并烘干，即得到niv-ldh/nf产氢电极。

进一步，所述步骤1)中泡沫镍的预处理是指将切好的1cm×5cm泡沫镍在丙酮溶液中超声清洗10～15min、然后倒入配好的1～3mol/l盐酸中超声清洗5～10min，最后分别用无水乙醇和超纯水交替冲洗2～3次，再在25～35℃下真空干燥10～12h。

进一步，所述步骤2)中加入钒源和碱源是氯化钒和尿素。

进一步，所述步骤2)中搅拌过程采用磁力搅拌，搅拌时间为10～30min。

进一步，所述步骤3)中溶液a在对位聚苯的水热反应釜中进行反应，填充比为60～70％。

进一步，所述步骤4)中洗涤过程采用超纯水和无水乙醇交替冲洗3～4次；烘干温度为70～80℃，时间为3～5h。

一种具有优化电子结构niv-ldh/nf产氢电极在碱性和中性条件下析氢反应中的应用。

本发明相较于现有技术，具体有益效果如下：

1)从制备策略上比较，本发明采用的是一步水热法，以氯化钒和尿素分别为钒源和碱源，以聚乙烯醇为调控剂，通过协同控制它们的浓度及配比、反应温度、反应时间、实现了一步法原位合成出了只含有+3和+4价态钒的niv-ldh/nf电极，该方法反应过程简单、温度低、不需要大型的设备和苛刻的条件。

2)本发明中泡沫镍不仅提供了镍源，通过泡沫镍还原剂调控的作用，生成具有优化电子结构的niv-ldh纳米片，也充当了模板的作用，合成路径简单，易于得到纯相物质。这种紧密结合的一体化结构不仅有利于基底和催化活性物质之间电子的传输，而且还可以增强电极的机械稳定性。

3)本发明中优化的电子结构使niv-ldh/nf保持了完美的ldh结构，通式：[m²⁺1-xm³⁺x(oh)2][a^n-]x/n·zh2o)，其中ni是二价，v是三价。而对于一般的niv-ldh，钒的价态一般为+3、+4、+5，但在本发明体系下合成的niv-ldh中只有低价态v³⁺，这正是提高其电催化产氢活性的关键因素。

4)本发明方法中引入了氯化钒，由于过渡金属钒的作用，不仅调控了其形貌，也使其具有独特的电子结构。纳米片阵列结构赋予了该材料较大的活性面积，为催化反应提供了更多的活性位点；多孔骨架结构更有利于物质的运输，使得产生的气体及时溢出，保持催化稳定性。

5)当本发明材料应用在her电催化剂时，其表现出了良好的电化学活性和稳定性，当将上述产物应用为电催化电极时，它能够在碱性和中性下表现出优异的催化性能。对本发明的niv-ldh/nf电极在碱性(ph＝14)和中性(ph＝7)溶液下分别进行了her测试，当电流密度达到10ma/cm²所需的过电势分别为115mv和158mv。并且，我们对niv-ldh/nf电极在两种环境下进行了100h的电化学产氢i-t测试，曲线基本无明显的上下浮动，表明niv-ldh/nf电极具有优异的电化学稳定性。

附图说明

图1是本发明实施例1制备niv-ldh/nf电催化剂的x射线衍射(xrd)图谱。

图2是本发明实施例1制备niv-ldh/nf电催化剂的x射线光电子能谱(xps)中钒的能谱照片。

图3是本发明实施例1制备niv-ldh/nf电催化剂的低倍扫描电镜(sem)照片

图4是本发明实施例1制备niv-ldh/nf电催化剂的高倍扫描电镜(sem)照片

图5是本发明实施例1制备niv-ldh/nf电催化剂的低倍透射电镜(tem)照片

图6是本发明实施例1制备niv-ldh/nf电催化剂的高倍透射电镜(tem)照片

图7是本发明实施例1制备niv-ldh/nf电催化剂在碱性条件下线性扫描伏安(lsv)曲线的产氢性能图(her)

图8是本发明实施例1制备niv-ldh/nf电催化剂在中性条件下线性扫描伏安(lsv)曲线的产氧性能图(her)

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

实施例1：

1)将切好的泡沫镍(1cm×5cm)首先在丙酮中超声清洗10min，然后将其浸泡在配好的3mol/l盐酸溶液里超声清洗5min，最后用无水乙醇和超纯水交替冲洗3次，再在25℃下真空干燥12h后备用；

2)将氯化钒和尿素均匀混合后，钒和碱的摩尔比为1:1.96，其质量分别86.5mg和65mg，再加入13mg聚乙烯醇后，同时倒入30ml的超纯水中，磁力搅拌30min得到溶液a；

3)将溶液a倒入反应内釜中，再放入理好的泡沫镍浸泡其中并密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于烘箱中，填充比为60％，于115℃下反应26h进行水热反应；

4)待水热反应结束后，自然冷却至室温后，然后将反应后的产物泡沫镍取出，经过3次水和3次醇交替清洗后，并在温度为70℃下，时间为5h下烘干，得到原位镍钒双金属氢氧化物催化剂(niv-ldh/nf)自支撑电极。

图1是本发明实施例1制备niv-ldh/nf电催化剂的x射线衍射(xrd)图谱，从图中可以看出物相有两种，一种是基底ni的峰(pdf#65-0380)，另一种是长在泡沫镍基底上的纯相α-ni(oh)2(pdf#38-0715)纳米片。

图2是本发明实施例1制备niv-ldh/nf电催化剂的x射线光电子能谱(xps)中钒的能谱照片，niv-ldh/nf中的v2p3/2的峰只包括两种成分，分别为515.90ev和517.02ev，表明v在材料中是以+3和+4的价态存在的。

图3是本发明实施例1制备niv-ldh/nf电催化剂的低倍扫描电镜(sem)照片，可以看出致密的niv-ldh纳米片垂直长在泡沫镍上，形成均匀的纳米片阵列形貌。

图4是本发明实施例1制备niv-ldh/nf电催化剂的高倍扫描电镜(sem)照片，可以看到niv-ldh纳米片表面光滑，其厚度约为30nm。

图5是本发明实施例1制备niv-ldh/nf电催化剂的低倍透射电镜(tem)照片，可以观察到niv-ldh纳米片，与扫描结果一致。

图6是本发明实施例1制备niv-ldh/nf电催化剂的高倍透射电镜(tem)照片，其晶格条纹间距约为0.232nm，这与ldh物相的(015)晶面相对应，进一步验证了其物相。右上插图是选区电子衍射图谱(selectedareaelectrondiffraction)，衍射环的半径进一步证明了niv-ldh的存在。

图7是本发明实施例1制备niv-ldh/nf电催化剂在碱性条件下线性扫描伏安(lsv)曲线的产氢性能图(her)，niv-ldh/nf表现出良好的电催化产氢活性，电流密度达到10ma/cm²和100ma/cm2所需要的过电势分别为125mv和245mv。

图8是本发明实施例1制备niv-ldh/nf电催化剂在中性条件下线性扫描伏安(lsv)曲线的产氧性能图(her)，niv-ldh/nf表现出良好的电催化产氢活性，电流密度达到10ma/cm²和100ma/cm²所需要的过电势分别为170mv和370mv。

实施例2：

1)将切好的泡沫镍(1cm×5cm)首先在丙酮中超声清洗15min，然后将其浸泡在配好的1mol/l盐酸溶液里超声清洗10min，最后用无水乙醇和超纯水交替冲洗2次，再在35℃下真空干燥10h后备用；

2)将氯化钒和尿素均匀混合后，钒和碱的摩尔比为1:4.34，其质量分别51.5mg和85mg，再加入17mg聚乙烯醇后，同时倒入35ml的超纯水中，磁力搅拌10min得到溶液a；

3)将溶液a倒入反应内釜中，再放入理好的泡沫镍浸泡其中并密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于烘箱中，填充比为70％，于125℃下反应22h进行水热反应；

4)待水热反应结束后，自然冷却至室温后，然后将反应后的产物泡沫镍取出，经过4次水和4次醇交替清洗后，并在温度为80℃下，时间为3h下烘干，得到原位镍钒双金属氢氧化物催化剂(niv-ldh/nf)自支撑电极。

实施例3：

1)将切好的泡沫镍(1cm×5cm)首先在丙酮中超声清洗11min，然后将其浸泡在配好的2mol/l盐酸溶液里超声清洗8min，最后用无水乙醇和超纯水交替冲洗3次，再在30℃下真空干燥11h后备用；

2)将氯化钒和尿素均匀混合后，钒和碱的摩尔比为1:2.436(比如：其质量分别69.0mg和74.3mg)，再加入14mg聚乙烯醇后，同时倒入31ml的超纯水中，磁力搅拌25min得到溶液a；

3)将溶液a倒入反应内釜中，再放入理好的泡沫镍浸泡其中并密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于烘箱中，填充比为62％，于117℃下反应25h进行水热反应；

4)待水热反应结束后，自然冷却至室温后，然后将反应后的产物泡沫镍取出，经过4次水和4次醇交替清洗后，并在温度为72℃下，时间为4.5h下烘干，得到原位镍钒双金属氢氧化物催化剂(niv-ldh/nf)自支撑电极。

实施例4：

1)将切好的泡沫镍(1cm×5cm)首先在丙酮中超声清洗12min，然后将其浸泡在配好的3mol/l盐酸溶液里超声清洗10min，最后用无水乙醇和超纯水交替冲洗3次，再在27℃下真空干燥12h后备用；

2)将氯化钒和尿素均匀混合后，钒和碱的摩尔比为1:2.912(比如：其质量分别65.7mg和73.0mg)，再加入15mg聚乙烯醇后，同时倒入32ml的超纯水中，磁力搅拌23min得到溶液a；

3)将溶液a倒入反应内釜中，再放入理好的泡沫镍浸泡其中并密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于烘箱中，填充比为64％，于119℃下反应24h进行水热反应；

4)待水热反应结束后，自然冷却至室温后，然后将反应后的产物泡沫镍取出，经过3次水和3次醇交替清洗后，并在温度为75℃下，时间为4h下烘干，得到原位镍钒双金属氢氧化物催化剂(niv-ldh/nf)自支撑电极。

实施例5：

1)将切好的泡沫镍(1cm×5cm)首先在丙酮中超声清洗13min，然后将其浸泡在配好的1mol/l盐酸溶液里超声清洗10min，最后用无水乙醇和超纯水交替冲洗2次，再在32℃下真空干燥10h后备用；

2)将氯化钒和尿素均匀混合后，钒和碱的摩尔比为1:3.388，(比如：其质量分别59.6mg和77.0mg)，再加入16mg聚乙烯醇后，同时倒入33ml的超纯水中，磁力搅拌20min得到溶液a；

3)将溶液a倒入反应内釜中，再放入理好的泡沫镍浸泡其中并密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于烘箱中，填充比为66％，于121℃下反应24h进行水热反应；

4)待水热反应结束后，自然冷却至室温后，然后将反应后的产物泡沫镍取出，经过4次水和4次醇交替清洗后，并在温度为78℃下，时间为3.5h下烘干，得到原位镍钒双金属氢氧化物催化剂(niv-ldh/nf)自支撑电极。

实施例6：

1)将切好的泡沫镍(1cm×5cm)首先在丙酮中超声清洗14min，然后将其浸泡在配好的3mol/l盐酸溶液里超声清洗5min，最后用无水乙醇和超纯水交替冲洗3次，再在25～35℃下真空干燥10～12h后备用；

2)将氯化钒和尿素均匀混合后，钒和碱的摩尔比为1:3.864，(比如：其质量分别55.0mg和73.0mg)，再加入17mg聚乙烯醇后，同时倒入34ml的超纯水中，磁力搅拌15min得到溶液a；

3)将溶液a倒入反应内釜中，再放入理好的泡沫镍浸泡其中并密封，继而将内衬装于外釜中固定后置于烘箱中，填充比为68％，于123℃下反应23h进行水热反应；

4)待水热反应结束后，自然冷却至室温后，然后将反应后的产物泡沫镍取出，经过3次水和3次醇交替清洗后，并在温度为80℃下，时间为3h下烘干，得到原位镍钒双金属氢氧化物催化剂(niv-ldh/nf)自支撑电极。

最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。