一种电化学合成NH2-MIL-88（Fe）的方法与流程

本发明属于金属有机骨架的快速制备领域，具体涉及一种电化学合成nh2-mil-88(fe)的方法。

背景技术：

金属有机骨架化合物(metalorganicframeworks,mofs)是由金属离子或金属簇与桥连的有机配体通过自组装连接，形成的具有周期性网络结构的多孔晶体材料。由于其孔隙率高、比表面积大、低密度、孔道规则、孔径可调以及结构功能的多样性和可剪裁性等特点，广泛应用于吸附分离、催化、气体存储、传感器等领域。其中，拉瓦锡骨架材料(materialsofinstitutelavoisiers，mils)在2002年被法国ferey研究组首次合成提出。该类mofs早期合成是由不同的过渡金属与二羧酸配体自组装配位形成的，后来拉瓦锡小组提出又以铁、铝、铬等三价过渡金属离子与对苯二甲酸或均苯三甲酸等羧酸配体配位桥连而成。其中以铁作为金属离子，以对苯二甲酸作为有机配体合成的mil-88材料和其他mofs材料相比，具有非常好的水热稳定性和化学稳定性，因此而被科学家广泛研究。由于mofs晶体材料自身的结构特性，限制了其在某些领域中的应用，所以对mofs晶体进行功能化处理从而改善其性能，对于拓展mofs晶体材料的应用范围具有十分重要的意义。通过选择具有特定官能团的有机配体与无机金属离子进行反应，可以将具有特殊性能的基团引入到mofs晶体的结构中，赋予mofs材料以新的功能或增强其原有的性质。除此之外，该方法不仅可以引入新的官能团，还可以有效地调控mofs晶体的孔道结构，因而对mofs的功能化修饰是目前mofs领域的研究热点。

mofs材料的合成方法主要有：溶剂热法、微波辅助法、机械合成法、超声法、电化学法等。目前，制备mofs材料使用最广泛的方法仍是溶剂热法。但该法需要高温高压，能耗高，耗时长。而电化学合成法具有反应速率快、无需加入金属盐、节约资源等优点，应用也越来越广泛。本发明首次采用电化学法，以2-氨基对苯二甲酸为有机配体，快速大量合成nh2-mil-88(fe)材料。本发明通过对有机配体引入氨基，使得功能化后的材料具有荧光性质，有望应用于荧光传感。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种电化学合成nh2-mil-88(fe)的方法，旨在高效低能耗地合成金属有机骨架材料，同时提高产率。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种快速合成金属有机骨架材料的方法，包括如下步骤：

步骤1、取充当配体的2-氨基对苯二甲酸、充当模板剂和增加导电性的四丁基溴化氨于50ml烧杯中，再加入有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和乙醇，适量的调节剂冰乙酸，超声使其混合均匀成分散液；

步骤2、取两条长方形铁片用砂纸抛光打磨，再用乙醇洗涤至表面光滑无杂质，晾干待用；

步骤3、将步骤2中对表面进行过预处理的铁片充当电源的阴阳两级，插入到步骤1中配制好的溶液里，接通电源，调节外加电压，反应一段时间后结束实验；

步骤4、将步骤3反应后的产物离心去除上层液体，加入n,n-二甲基甲酰胺洗涤一次，再加入乙醇洗涤两次；

步骤5、将步骤4洗涤后的产物在干燥一定时间后，即可得到红棕色的nh2-mil-88(fe)粉末。

优选的，步骤1中，所述导电盐的添加量为0.5g，所述有机配体2-氨基对苯二甲酸的添加量为0.3g，所述n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的加入量为10ml；所述乙醇的加入量为40ml；所述冰乙酸添加量为2ml；所述超声时间为6min。

优选的，步骤2中砂纸规格为1500目。

优选的，步骤3中所述电压调节量为5v；所述反应时间为3h。

优选的，步骤4中所述离心转速为6000～10000r/min；所述离心时间为5～10min。

优选的，步骤5中所述温度优选为70～90℃；所述干燥时间为1～2h。

优选的，步骤1～步骤3是在温度为60℃下进行的。

相对于现有技术，本发明具有如下优点及效果：

(1)本发明首次采用电化学法合成nh2-mil-88(fe)材料，仅通过外加电场，环境温度为60℃的情况下，在3h内成功合成nh2-mil-88(fe)材料。操作简单，条件温和，能耗低，节约能源。

(2)相对已报道的合成产率，本发明的方法具有较高的产率，可高达83.67％(以配体为准)。

(3)本发明合成出来的nh2-mil-88(fe)材料形貌为规则的纺锤体，晶型良好且该材料具有良好的荧光性能。

附图说明

图1为采用传统水热法合成的mil-88(fe)材料和实施例1制备的nh2-mil-88(fe)材料的x射线衍射(xrd)图。

图2为实施例1制备的nh2-mil-88(fe)材料的扫描电镜(sem)照片。

图3为本发明实施例1制备的nh2-mil-88(fe)材料的激发波长。

图4为本发明实施例1制备的nh2-mil-88(fe)材料的发射波长。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

常温下，将1500目砂纸打磨处理过的铁片做阴阳两极，将0.3g2-氨基对苯二甲酸，0.5g导电盐溶解于10mldmf和40ml的乙醇溶液中，再加入2ml冰乙酸，超声6min做溶剂体系。水浴控温60℃，接通电源，调节反应电压为5v，反应时间3h，所得产物用dmf和乙醇分别洗涤1次和2次，离心6min，转速为8000r/min。将所得放置与80℃干燥箱干燥1h，制得nh2-mil-88(fe)材料，标记为样品a1。

实施例2

常温下，将1500目砂纸打磨处理过的铁片做阴阳两极，将0.3g2-氨基对苯二甲酸，0.5g导电盐溶解于20mldmf和30ml的乙醇溶液中，再加入2ml冰乙酸，超声6min做溶剂体系。水浴控温60℃，接通电源，调节反应电压为5v，反应时间3h，所得产物用dmf和乙醇分别洗涤1次和2次，离心6min，转速为8000r/min。将所得放置与80℃干燥箱干燥1h，制得nh2-mil-88(fe)材料，标记为样品a2。

实施例3

常温下，将1500目砂纸打磨处理过的铁片做阴阳两极，将0.3g2-氨基对苯二甲酸，0.5g导电盐溶解于30mldmf和20ml的乙醇溶液中，再加入2ml冰乙酸，超声6min做溶剂体系。水浴控温60℃，接通电源，调节反应电压为5v，反应时间3h，所得产物用dmf和乙醇分别洗涤1次和2次，离心6min，转速为8000r/min。将所得放置与80℃干燥箱干燥1h，制得nh2-mil-88(fe)材料，标记为样品a3。

以实施例1制备的nh2-mil-88(fe)材料的表征结果为代表对本发明的效果进行分析，其它实施例制备的nh2-mil-88(fe)材料的分析结果基本同实施例1的，不一一提供。

(一)快速合成的nh2-mil-88(fe)的晶体结构性质

采用日本rigaku公司生产的d/max-3bx型号x射线衍射仪对本发明实施例1的晶体结构进行表征。

图1为采用传统水热法合成的mil-88材料和实施例1制备的nh2-mil-88(fe)材料的x射线衍射图。从图1中可以看出，与标准的mil-88相比，实施例1制备出的样品出现了较强的mil-88金属有机骨架的特征衍射峰，说明产物中存在着较高结晶度的mil-88组分。

(二)快速合成的nh2-mil-88(fe)的sem图

采用上海力晶科学仪器有限公司生产的s-4800型号扫描电子显微镜对本发明实施例1的形貌进行表征。

图2为实施例1制备的nh2-mil-88(fe)材料的sem图。从图中可以看出电化学法制备的nh2-mil-88(fe)的形貌呈现出规则的纺锤状，其尺寸长度基本在2μm左右。

(三)快速合成的nh2-mil-88(fe)的激发波长

采用北京普析通用仪器有限责任公司生产的t6紫外可见分光光度计对本发明实施例制备的样品进行吸光度检测，从而确定其激发波长。

图3为实施例1制备的nh2-mil-88(fe)材料的激发波长谱图。从图中可以看出电化学法制备的nh2-mil-88(fe)的激发波长在330nm处。

(四)采用上海普迪生物技术有限公司生产的型号f-4500荧光分光光度计对本发明实施例制备的样品进行发射波长的测定。

图4为实施例1制备的nh2-mil-88(fe)材料的发射波长谱图。从图中可以看出电化学法制备的nh2-mil-88(fe)发射波长在430nm处。