一种高耐蚀涂层和制备方法、电解液及其应用与流程

本发明涉及合金材料表面改性领域，尤其涉及一种高耐蚀涂层和制备方法、电解液及其应用。

背景技术：

近年来，由于众所周知的易于加工设计和价格低廉的特点、以及成熟的制造工艺和检验技术，轻金属及其合金被广泛应用于汽车工业、军事国防、航空航天、医疗器械及日常3c产品之中。为了满足更严苛的应用要求，轻金属及其合金的性能也在不断被提升，其中，轻金属及其合金的耐腐性能一直以来都是衡量其应用前景的重要指标之一。

目前，轻金属及其合金常见的表面处理方式有以下几种：化学镀、电镀、热喷涂、阳极氧化、微弧氧化和气相沉积等，通过改变基体表面组分或在表面形成保护层方式提高轻金属及其合金的耐腐性能。

其中微弧氧化(micro-arcoxidation，缩写mao)又称等离子体电解氧化(plasmaelectrolyticoxidation，缩写peo)，以其廉价环保，成膜率高，结合力好等优势获得越来越多的关注和研究。对比常用于制作耐腐的阳极氧化和化学镀等方式，其获得的涂层性能更加的优异。

微弧氧化法可以在轻金属及其合金表面生成高结合力的氧化物陶瓷涂层，最新的研究表明，我国通过微弧氧化制备的耐腐涂层可在3.5％盐雾环境中保持600-800小时不被腐蚀破坏，这限制了轻金属及其合金零部件的使用寿命，尤其是在高盐高温环境中。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高耐蚀涂层和制备方法、电解液及其应用，旨在解决现有电解液通过微弧氧化制备的涂层，其耐腐性能寿命不高的问题。

本发明的技术方案如下：

一种电解液，其中，包括终浓度为5-50g/l的磷酸盐、5-30g/l的含锌化合物和1-15g/l的络合剂，溶剂为水。

进一步地，所述磷酸盐选自六偏磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、多聚磷酸钠、磷酸三钠和焦磷酸钠中的至少一种。

进一步地，所述含锌化合物选自草酸锌、柠檬酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、乙酸锌、二乙基二硫化锌中的至少一种。

进一步地，所述络合剂选自乙二胺四乙酸二钠、三乙醇胺、酒石酸钠、柠檬酸、草酸中的至少一种。

进一步地，所述电解液的ph值为6-12；和/或电解液的离子电导率为5-60ms·cm^-1。

一种本发明所述的电解液在微弧氧化中的应用。

一种本发明所述的电解液利用微弧氧化方法在工件表面形成涂层中的应用。

一种轻金属表面高耐蚀涂层的制备方法，其中，包括步骤：将本发明所述的电解液通过微弧氧化方法在轻金属表面形成涂层。

进一步地，所述轻金属为铝、镁、钛等阀金属及其合金材料。

进一步地，所述电解液的温度控制在10℃-60℃。

进一步地，所述微弧氧化方法使用的电源为脉冲电源，脉冲电源处理参数为：恒流模式下，电流密度5-20a/dm²、处理时间5-30min、频率50-3000hz；或者恒压模式下，电压300-800v，处理时间5-30min、频率50-3000hz。

一种高耐蚀涂层，其中，所述涂层为本发明所述的方法制备得到的含锌氧化物涂层。

有益效果：本发明的电解液，将磷酸盐、含锌化合物和络合剂溶解于水中，满足了微弧氧化的使用需求。通过将磷化处理的磷酸盐、含锌化合物引入其中，并将磷化处理、自修复等特性和微弧氧化相结合，使得采用本发明的电解液进行微弧氧化获得的涂层具有更好的致密度和新的化合物，该化合物使涂层具有自修复功效，从而将涂层的耐腐性提高到了一个新的高度。

附图说明

图1是本发明实施例1中采用本实施例电解液进行微弧氧化方法处理的铝合金盐雾腐蚀0h和3000h的电镜扫描图；

图2是本发明实施例1中采用本实施例对照电解液进行微弧氧化方法处理的铝合金盐雾腐蚀0h和3000h的电镜扫描图；

图3是本发明实施例1中盐雾腐蚀后的3d共聚焦图片。

图4是本发明实施例2中样品的摩擦磨损测试结果图。

图5是本发明实施例2中盐雾腐蚀后的3d共聚焦图片。

具体实施方式

本发明提供一种高耐蚀涂层和制备方法、电解液及其应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种电解液，其中，包括终浓度为5-50g/l的磷酸盐、5-30g/l的含锌化合物和1-15g/l的络合剂，溶剂为水(如蒸馏水)。

本实施例的电解液，将磷酸盐、含锌化合物和络合剂溶解于水中，满足了微弧氧化的使用需求。本实施例将磷化处理的磷酸盐、含锌化合物引入电解液中，并将磷化处理、自修复特性和微弧氧化相结合，使得采用本实施例的电解液进行微弧氧化获得的涂层具有更好的致密度和新的化合物(如磷酸锌、氧化锌等含锌化合物)，该化合物使涂层具有自修复功效，从而将涂层的耐腐性提高到了一个新的高度。

本实施例中，磷酸盐的终浓度为5-50g/l、含锌化合物的终浓度为5-30g/l。在此范围内，电解液的电导率以及ph都处在比较合适的范围。过高的磷酸盐浓度会导致采用本实施例电解液制备的涂层zn含量过低，从而失去了本实施例的电解液掺锌元素的作用。反之，过高的含锌化合物浓度导致采用本实施例的电解液制备的涂层的可实验时间缩短，且极易出现烧损现象使涂层报废。

在一种实施方式中，磷酸盐的终浓度为5-20g/l、含锌化合物的终浓度为5-30g/l、络合剂的终浓度在1-15g/l。在此范围内，电解液的电导率以及ph都处在比较合适的范围内。过高的磷酸盐浓度抑制了本实施例电解液制备的涂层中zn元素的含量，但是高浓度的磷酸盐促使涂层中结晶相的氧化铝增多，从而在牺牲了涂层一部分耐腐蚀性后，提高了涂层的耐磨性能，从而达到了耐磨耐腐的效果。

需要说明的是，涂层中的耐磨效果是指加入磷酸盐的浓度不同导致整体落在涂层上的能量有比较大的差异，能量密度的增大使涂层中氧化铝的结晶度变高，从而使涂层变硬，在耐磨性上有了极大的提升。

需要说明的是，加入磷酸盐的比例增大牺牲涂层的耐腐蚀性能是指磷酸盐比例增大后，涂层中含锌量会有所下降，使其自修复效果变差。

在一种实施方式中，所述磷酸盐选自六偏磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、多聚磷酸钠、磷酸三钠和焦磷酸钠等不限于此中的至少一种。

进一步在一种实施方式中，所述磷酸盐为六偏磷酸钠。所述六偏磷酸钠的水解程度致使电解液的电导率和ph更适合工件表面涂层的生成。

在一种实施方式中，所述含锌化合物选自草酸锌、柠檬酸锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、乙酸锌、二乙基二硫化锌等不限于此中的至少一种。

进一步在一种实施方式中，所述含锌化合物为乙酸锌。所述乙酸锌对电解液的电导率影响较小，微弧氧化过程中锌离子更容易进入涂层。

在一种实施方式中，所述络合剂选自乙二胺四乙酸二钠、三乙醇胺、酒石酸钠、柠檬酸、草酸等不限于此中的至少一种。

进一步在一种实施方式中，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠。所述络合剂可以有效的较少后续反应中出现的磷酸盐沉淀。

在一种实施方式中，所述电解液的ph值为6-12。在此ph下，微弧氧化的最开始阶段进行的更为平缓容易，微弧氧化可持续时间延长，涂层厚度以及表面p和zn元素含量可大幅度增加。

在一种实施方式中，电解液的离子电导率为5-60ms·cm^-1。在此电导率下，微弧氧化的最开始阶段进行的更为平缓容易，微弧氧化可持续时间延长，涂层厚度以及表面p和zn元素含量可大幅度增加。

本发明实施例提供一种如上所述的电解液在微弧氧化中的应用。

本实施例电解液应用于微弧氧化中，在磷化处理和微弧氧化相结合的基础上，加入了更易形成耐腐化合物的含锌化合物，一方面既可形成致密的涂层，又能保障涂层的厚度，可以获得5-40微米厚的涂层；另一方面，所形成的涂层生成了一种新的化合物，该化合物使涂层具有自修复功效，从而极大的提升了耐腐性能，而且并不影响微弧氧化中疏松层的厚度，进而影响涂层的粗糙度。

本发明实施例提供一种如上所述的电解液利用微弧氧化方法在工件表面形成防腐涂层中的应用。所述工件可以为钛、钛合金，镁、镁合金，铝、铝合金等。

本实施例的电解液，将磷酸盐、含锌化合物及络合剂溶解于水中，既满足了微弧氧化电解液的使用需要，又将自修复、磷化等特性与微弧氧化进行了结合；使得采用本实施例的电解液进行微弧氧化获得的涂层具有更好的致密度和自修复能力，进而提高了被处理工件的耐腐蚀性能。

本实施例中，利用微弧氧化的方法，防止了磷化带来的强酸性反应对环境带来的负面影响，同时将涂层厚度从几微米提高到20-35微米厚，使涂层同时兼顾了磷化处理和微弧氧化的优点。

本发明实施例提供一种轻金属表面高耐蚀涂层的制备方法，其中，包括步骤：将如上所述的电解液通过微弧氧化方法在轻金属表面形成涂层。

与传统的利用微弧氧化在轻金属表面制备的耐腐涂层相比，本实施例的微弧氧化处理所生成的耐腐涂层具有自修复功效，从而将涂层的耐腐性提高到了一个新的高度。

在一种实施方式中，所述轻金属为铝、镁、钛等阀金属及其合金材料。

在一种实施方式中，所述轻金属表面高耐蚀涂层的制备方法包括步骤：

1)对轻金属进行预处理；

2)将轻金属放入电解液中，轻金属连接电源正极，电源负极连接工作电极，工作电极与电解液接触，开启电源进行微弧氧化处理；

3)微弧氧化处理后，用去离子水洗涤，风干即在轻金属表面得到高耐蚀涂层。

在一种实施方式中，步骤1)中，所述预处理包括打磨、脱脂和去离子水洗涤。其中脱脂采用有机溶剂超声溶解，所述有机溶剂包括乙醇、丙酮、乙醚、三氯乙烯或上述有机溶剂的混合液，超声时间为10-30min。

在一种实施方式中，步骤2)中，所述电解液的温度控制在10℃-60℃。此温度下，zn和p元素更容易进入涂层，防止过热导致制备过程中涂层局部出现烧损。

在一种实施方式中，步骤2)中，所述微弧氧化方法使用的电源为脉冲电源，脉冲电源处理参数为：恒流模式下，电流密度5-20a/dm²、处理时间5-30min、频率50-3000hz；或者恒压模式下，电压300-800v，处理时间5-30min、频率50-3000hz。进一步在一种实施方式中，采用恒流模式进行微弧氧化处理。

本发明实施例提供一种高耐蚀涂层，其中，所述高耐蚀涂层为如上所述的方法制备得到的含锌氧化物涂层。所述高耐蚀涂层中所含元素以轻金属元素为主，其余主要元素有p和zn，涂层中还有c、o等元素。

与现有的微弧氧化形成的涂层不同的是，本实施例的涂层中，以原子百分比计，p元素含量在10％-20％、zn元素含量在2.5％-25％，这表示本实施例的涂层形成了新的更难溶于水的化合物(新的含锌化合物，如磷酸锌、氧化锌等)，该化合物具有自修复功能，使涂层的耐腐性能得到大幅度提升。

微弧氧化所形成的涂层表面存在大量微孔，研究发现，腐蚀介质在孔隙中打通腐蚀通道，穿透涂层，直达基体，使涂层大面积脱落从而达到腐蚀效果。利用本实施例电解液及微弧氧化方法制备的涂层含有5％-20％的zn元素，在表面生成比轻金属及其氧化金属更难溶的化合物，化合物覆盖住表层，并封闭孔隙，对孔隙进行一次保护，达到了耐腐蚀的效果。

需要说明的是，上述的自修复效果是指，利用本实施例的电解液及微弧氧化方法形成的涂层，随着腐蚀时间的延长，进入微孔的腐蚀介质与涂层的相互作用只存在由表面能所产生的相互作用，而本实施例所制备的涂层具有超亲水性，接触角小于10°，表面张力促使腐蚀介质在接触时急速扩散，使溶解其中的含锌化合物残留至孔隙中以修复腐蚀通道，对孔隙进行二次保护。这是目前其他微弧氧化涂层均没有的特性。

在一种实施方式中，所述防腐涂层的厚度为5-100μm。

下面通过具体的实施例对本发明进一步地说明。

实施例1

本实施例以ly12铝合金材料为例进行微弧氧化，铝合金的尺寸为25×50×2mm³。

本实施例的电解液中，磷酸盐采用六偏磷酸钠，含锌化合物采用乙酸锌，络合剂采用乙二胺四乙酸二钠(即na2edta)，电解液制备方法如下：称取六偏磷酸钠，乙酸锌和na2edta，将其加入蒸馏水中，搅拌使其溶解。使得六偏磷酸钠终浓度为10g/l，乙酸锌终浓度为15g/l，na2edta终浓度为10g/l。即获得本实施例的电解液。

本实施例的微弧氧化方法包括：

1)前处理：对铝合金进行打磨处理，用砂纸除去合金表面及边角毛刺，去除表面异物，减少合金粗糙度；再用有机溶剂20ml丙酮和50ml乙醇，依次对合金进行超声清洗10min，去掉表面有机污染物，之后禁止用手直接接触样品表面，避免再次污染；最后用去离子水洗掉表面的有机残留，并风干。

2)微弧氧化：将样品浸入到本实施例配制的电解液中，采用20kw高压脉冲电源，恒流模式，电流密度20a/dm²、频率100hz、反应时间15min。反应温度通过冷却系统控制在60℃以内。

3)后处理：制备的涂层用去离子水洗净，自然风干，即获得本实施例经过表面处理的ly12铝合金，定义为试验样品。

与此同时，本实施例采用了未加乙酸锌的对照电解液作为对比，并设计了乙酸锌浓度为5g/l、10g/l和15g/l的电解液，其余组份和用量与本实施例前述电解液相同。微弧氧化方法也与前述方法相同。其中，未加乙酸锌的电解液微弧氧化处理的ly12铝合金，定义为对照样品。

采用电镜扫描对本实施例的试验样品和对照样品进行腐蚀测试结果前后的观察，结果如图1和图2所示，其中图1是采用乙酸锌浓度为15g/l的电解液所制备的试验样品盐雾测试0h和3000h的电镜扫描图，图2是对照样品盐雾测试0h和3000h的电镜扫描图。其中，0h和3000h分别指盐雾测试的时间。对比两个结果可见，未加乙酸锌的样品，在腐蚀3000h后，表面出现大量的海绵状体物质，对表面腐蚀严重，如图1所示；加入乙酸锌后，得到的涂层表面出现孔洞，在腐蚀3000h后，海绵状体几乎没有出现，说明腐蚀微乎其微，如图2所示。并且本实施例的试验样品，即采用本实施例的电解液进行微弧氧化获得的涂层，其厚度为25μm。

采用盐雾腐蚀对四个电解液微弧氧化处理的铝合金进行耐腐蚀性能测试，其中四个电解液分别是指乙酸锌浓度为0g/l、5g/l、10g/l和15g/l的电解液，结果如图3所示。图3是盐雾腐蚀后的3d共聚焦图片，其中，zn-0、zn-5、zn-10和zn-15分别指乙酸锌浓度0g/l、5g/l、10g/l和15g/l的电解液处理获得的铝合金，0h、1000h、2200h、3400h、4600h、5500h分别是指盐雾腐蚀时间。图3的结果显示，本实施例的试验样品，即采用本实施例的乙酸锌浓度为15g/l的电解液进行微弧氧化获得的涂层，在经过5500小时的盐雾腐蚀后，仍然完好，可见采用本实施例的电解液进行微弧氧化，能够提高耐腐蚀性能；此外，乙酸锌浓度在10g/l的电解液，在经过3400小时的盐雾腐蚀后，存在细微的腐蚀现象，与乙酸锌浓度为0g/l的电解液相比，耐腐蚀时间提高了一倍。

实施例2

本实施例采用实施例1相同的ly12铝合金材料进行微弧氧化。所不同的是，本实施例的电解液中磷酸盐六偏磷酸钠的终浓度为60g/l，含锌化合物采用的是终浓度为20g/l的柠檬酸锌，络合剂采用的是终浓度为8g/l的三乙醇胺。此外，微弧氧化方法中，恒流模式的电流密度为12a/dm²、频率200hz、反应时间15min。其余与实施例1相同。

与此同时，并设计磷酸盐浓度为10g/l，20g/l，30g/l，40g/l和50g/l的电解液，其余组份和用量与本实施例前述电解液相同。微弧氧化方法也与前述方法相同。其中，设计磷酸盐浓度为10g/l的六偏磷酸钠为对照组。

采用球磨机对所做样品进行摩擦磨损测试，测试条件：负载力5n，转速100r/min，旋转直径5mm。球体采用氮化硅。测试结果如图4所示，图片中耐磨时间长度从短至长依次是采用10g/l，20g/l，30g/l，40g/l和50g/l六偏磷酸钠，加入8g三乙醇胺和20g/l的柠檬酸锌配置出的电解液在上述电参数条件下反应制备涂层的测试结果。由测试结果可知，采用10g/l的磷酸盐制备的样品在测试的20s内已经磨穿，采用20g/l和30g/l的磷酸盐制备的样品坚持时间1000s-4000s之间，采用40g/l的样品在此测试条件下可坚持8500s不被磨穿，而采用50g/l和60g/l的磷酸盐制备的样品可以在此测试条件下保持18000s不被磨穿。对比10g/l的样品，耐磨性有了质的提高。

采用盐雾腐蚀对60g/l的磷酸盐样品进行测试，测试结果如图5所示，图5是盐雾腐蚀后的3d共聚焦图片，其中，0h和2600h是指盐雾腐蚀时间。由图片可知，由该电解液制备的样品在2600h时并未受到腐蚀，这与已公布的其他微弧氧化研究中可达到的耐腐时间几乎持平。这证明了该涂层具有一定的耐腐性质。

综上所述，改变磷酸盐与含锌化合物的浓度，可制备耐磨耐腐涂层。

实施例3

本实施例采用实施例1相同的ly12铝合金材料进行微弧氧化。所不同的是，本实施例的电解液中磷酸盐六偏磷酸钠的终浓度为20g/l，含锌化合物采用的是终浓度为20g/l的柠檬酸锌，络合剂采用的是终浓度为8g/l的三乙醇胺。此外，微弧氧化方法中，恒流模式的电流密度为12a/dm²、频率200hz、反应时间15min。其余与实施例1相同。

采用电镜扫描以及能谱仪(eds)对本实施例的微弧氧化处理的铝合金进行观察，结果显示，在铝合金表面形成了致密的涂层，涂层厚度为23μm，eds发现涂层中存在大量的p和zn元素。同样采用盐雾腐蚀对本实施例的微弧氧化处理过的铝合金进行测试。测试结果显示，采用本实施例的点戒烟进行维护氧化处理的铝合金，其耐腐蚀性能良好，经过5500小时的盐雾腐蚀后，未见明显的腐蚀痕迹。

实施例4

本实施例以6063铝合金材料为例进行微弧氧化，铝合金的尺寸为25×50×2mm³。本实施例的电解液中，磷酸盐六偏磷酸钠的终浓度为5g/l，含锌化合物采用的是终浓度为25g/l的氯化锌，络合剂采用的是终浓度为5ml/l的三乙醇胺和终浓度为5g/l的na2edta。此外，微弧氧化方法中，脉冲电源采用的是恒压模式，电压450v、频率500hz、反应时间10min。其余与实施例1相同。

采用电镜扫描对本实施例的微弧氧化处理的铝合金进行观察，结果显示，在铝合金表面形成了致密的涂层，涂层厚度为30μm。eds发现涂层中存在大量的p和zn元素。同样采用实施例相同的方法对本实施例的微弧氧化处理的铝合金进行耐腐蚀性能测试，结果显示，采用本实施例的电解液进行微弧氧化处理的铝合金，其耐腐蚀性能良好，经过7000小时的盐雾腐蚀后，未见明显的腐蚀痕迹。

实施例5

本实施例采用实施例3相同的6063铝合金材料进行微弧氧化。所不同的是，本实施例的电解液中，磷酸盐采用的是终浓度为5g/l的磷酸氢二钠和10g/l的磷酸二氢钠，含锌化合物采用的是终浓度为10g/l的乙酸锌，络合剂采用的是终浓度为5g/l的na2edta。此外，微弧氧化方法中，脉冲电源采用的是恒流模式，电流密度5a/dm²、频率800hz、反应时间20min。其余与实施例1相同。

采用电镜扫描对本实施例的微弧氧化处理的铝合金进行观察，结果显示，在铝合金表面形成了致密的涂层，涂层厚度为25μm。eds发现涂层中存在大量的p和zn元素。同样采用实施例相同的方法对本实施例的微弧氧化处理的铝合金进行耐腐蚀性能测试，结果显示，采用本实施例的电解液进行微弧氧化处理的铝合金，其耐腐蚀性能良好，经过5500小时的盐雾腐蚀后，未见明显的腐蚀痕迹。

实施例6

本实施例采用实施例1相同的ly12铝合金材料进行微弧氧化。所不同的是，本实施例的电解液中，磷酸盐采用的是终浓度为5g/l的磷酸氢二钠和5g/l的磷酸二氢钠，含锌化合物采用的是终浓度为8g/l的氯化锌，络合剂采用的是终浓度为8g/l的酒石酸钠。此外，微弧氧化方法中，恒流模式的电流密度10a/dm²、频率1000hz、反应时间15min。其余与实施例1相同。

采用电镜扫描对本实施例的微弧氧化处理的铝合金进行观察，结果显示，在铝合金表面形成了致密的涂层，涂层厚度为19μm。eds发现涂层中存在大量的p和zn元素。同样采用实施例相同的方法对本实施例的微弧氧化处理的铝合金进行耐腐蚀性能测试，结果显示，采用本实施例的电解液进行微弧氧化处理的铝合金，其耐腐蚀性能良好，经过5500小时的盐雾腐蚀后，未见明显的腐蚀痕迹。

实施例7

本实施例采用实施例1相同的ly12铝合金材料进行微弧氧化。所不同的是，本实施例的电解液中，磷酸盐采用的是终浓度为10g/l的焦磷酸钠和15g/l的磷酸二氢钠，含锌化合物采用的是终浓度为5g/l的草酸锌，络合剂采用的是终浓度为5g/l的na2edta。其余与实施例1相同。

采用电镜扫描对本实施例的微弧氧化处理的铝合金进行观察，结果显示，在铝合金表面形成了致密的涂层，涂层厚度为18μm。eds发现涂层中存在大量的p和zn元素。同样采用实施例相同的方法对本实施例的微弧氧化处理的铝合金进行耐腐蚀性能测试，结果显示，采用本实施例的电解液进行微弧氧化处理的铝合金，其耐腐蚀性能良好，经过5500小时的盐雾腐蚀后，未见明显的腐蚀痕迹。

综上所述，本发明提供的一种高耐蚀涂层和制备方法、电解液及其应用，本发明电解液将磷酸盐、含锌化合物及络合剂溶解于水中，满足了微弧氧化的使用需要。同时通过将自修复、磷化等特性与微弧氧化进行结合，使得采用本发明的电解液进行微弧氧化获得的涂层具有更好的致密度和自修复能力，进而提高了被处理工件的耐腐蚀性能。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。