电镀整平剂及其电镀溶液的制作方法

本发明涉及电镀
技术领域：
，具体涉及一种电镀整平剂及其电镀溶液。
背景技术：
：电镀技术被广泛应用在多种工业生产领域。通过电镀可以达到对基底的装饰和保护的作用，并可以提供光、电、磁、热等特性及其他物理特性。电镀技术在线路板制造过程中也具有很重要的作用。在线路板生产过程中，线路板的层与层之间通过通孔，埋孔或者盲孔相互连接，形成线路板与器件之间以及线路板内部层与层之间的电流通路。这些电路通常是通过化学镀铜，之后电镀铜来实现的。为了保证线路的可靠性，通常要求通孔电镀具有良好的深镀能力和较高的镀铜的拉伸强度。对于盲孔和小型通孔填充，则要求电镀不会产生空洞，以及填孔效果良好，不会有填充不足或过度填充的情况发生。随着科技的进步，市场对线路板提出了越来越高的要求，包括低损耗、小型化和高线路密度等。在细线电镀过程中，也要求电镀具有均匀的铜厚分布，良好的细线路镀铜形状等等。在电镀过程中，电流在被电镀基底上的分布通常是不均匀的。在被电镀基底的边缘和凸起的地方，电流分布较多，在被电镀基底的中心部分电流分布较少，这导致电镀过程中在被电镀基底上铜厚不均匀。当需要对基底上通孔、盲孔或细线路进行电镀的时候，电流在通孔中、盲孔底部，以及细线路上的分布更少。所以当对含有这类结构的基底进行电镀的时候就需要加入整平剂，整平剂通常是带有正电荷的有机小分子或者聚合物。因电流分布多的地方，电势更低，带有正电荷的整平剂就会优先吸附在基底边缘或者表面凸起等电流分布更多、电势更低的地方，对这些地方的电镀起到抑制的作用。同时，电流就会分布到通孔内部、盲孔底部或者细线路上，并优先在这些地方沉积金属，达到等壁沉积或超等壁沉积的目的。此外，当被电镀基材上边缘和凸起的电势也更低，因而整平剂的存在也会使电镀板面厚度变得更均匀，达到“整平”的目的。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种具有良好的抑制和整平能力的电镀整平剂及包括上述电镀整平剂的电镀溶液。为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：一种电镀整平剂，由至少一种胺类化合物、至少一种环氧化合物以及至少一种季铵化试剂反应产生，所述环氧化合物含有至少两个环氧基团，所述胺类化合物、所述环氧化合物与所述季铵化试剂的投料摩尔比为1∶0.05-200：0.1-100。进一步地，所述胺类化合物包括脂肪胺、芳香胺或者是含有氮的杂环化合物中的任意一种。进一步地，所述胺类化合物包括烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、芳基烷基胺、吡咯、吲哚、咪唑、苯并咪唑、噁唑、苯并恶唑、噻唑、苯并噻唑、吡啶、哌啶、吗啉、哌嗪、嘧啶、喹啉或异喹啉中的任意一种。进一步地，所述环氧化合物包括或中的任意一种；其中，a1、a2、b1、b2、c1、c2、c3独立的选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基或芳香基团中的任意一种；r1、r2、r3独立的选自乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、芳香基团、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷中的任意一种；其中所述聚环氧乙烷的结构式为所述聚环氧丙烷的结构式为m和n是从1到50的整数。进一步地，所述季铵化试剂包括含有一个反应基团的烷基卤化物、含有一个环氧官能团的化合物或含有磺酸内酯的化合物中的任意一种。进一步地，所述含有一个反应基团的烷基卤化物的结构式为r4-d，其中，d是卤素或类卤素，r4包括烷基，取代烷基、芳香基、苄基、醚基化合物或酯基化合物中的任意一种；所述含有一个环氧官能团的化合物的结构式为其中e1和e2独立的选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、芳香基团、聚环氧乙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物中的任意一种，其中所述聚环氧乙烷的结构式为所述聚环氧丙烷的结构式为所述环氧乙烷和环氧丙烷的结构式为m、n和o是从1到50的整数；所述含有磺酸内酯的化合物包括以下几种结构或中的任意一种，其中r5、r6、r7和r8独立的选自于氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、芳香基团、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物中的任意一种，其中所述聚环氧乙烷的结构式为所述聚环氧丙烷的结构式为所述环氧乙烷和环氧丙烷的结构式为m、n和o是从1到50的整数。进一步地，所述胺类化合物、所述环氧化合物与所述季铵化试剂的投料摩尔比为1∶0.05-200∶0.1-100，优选1∶0.1-10∶0.1-10，更优选1∶0.333-3∶0.25-4。进一步地，整平剂分子量在100到50000之间。一种电镀溶液，包括金属离子、电解质溶液、卤素离子、至少一种抑制剂，至少一种光亮剂，还包括至少一种权利要求1-6任意一项所述的电镀整平剂。进一步地，所述电镀整平剂的浓度在0.1毫克每升到10克每升之间。进一步地，包括至少一种光亮剂，所述抑制剂是线型聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、含有一个或者多个分支节点的支化型聚环氧乙烷、支化型聚环氧丙烷、支化型环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物中的任意一种。进一步地，所述抑制剂的分子量在100到30000之间，所述抑制剂的浓度在0.1毫克每升到10克每升之间。进一步地，还包括至少一种光亮剂，所述光亮剂为含有巯基、二硫键化合物或其他形式的含硫化合物。进一步地，所述光亮剂为3-(苯并噻唑-2-硫代)-丙磺酸、3-巯基-1-丙烷磺酸、n，n-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸，亚乙基二硫代二丙基磺酸、双-(对磺苯基)-二硫化物、双-(ω-磺丁基)-二硫化物、双-(ω-磺羟丙基)-二硫化物、双-(ω-磺丙基)-二硫化物、双-(ω-磺丙基)-硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物、o-乙基-二硫代碳酸-s-(ω-磺丙基)-酯、巯基乙酸、硫代磷酸-o-乙基-二-(ω-磺丙基)-酯、硫代磷酸-(ω-磺丙基)-酯及它们相应的盐中的任意一种或多种。进一步地，所述光亮剂的浓度在0.01毫克每升到100毫克每升之间。本发明的有益效果：本发明的电镀整平剂由至少一种胺类化合物、至少一种环氧化合物以及至少一种季铵化试剂反应产生，所述环氧化合物含有至少两个环氧基团，所述胺类化合物、所述环氧化合物与所述季铵化试剂的投料摩尔比为1∶0.05-200∶0.1-100。本发明通过引入季铵化试剂，将分子中的胺基进一步季铵化，得到的电镀整平剂具有良好的抑制和整平能力。此外，抑制剂中季铵化程度比较高的时候，其整平和抑制能力都会增强，因而可以在较低的工作浓度下达到合适的抑制和整平效果，因而有利于降低电镀整平剂的生产成本。本发明将该电镀整平剂搭配金属离子、电解质溶液、卤素离子、抑制剂、光亮剂等，可以实现装饰性电镀和孔内优先电镀，包括但不限于通孔和盲孔的等壁电镀，通孔和盲孔的超等壁电镀，极大地改善了电镀溶液的深度能力。附图说明图1为本发明一个优选实施例的填孔位切片检测结果。具体实施方式为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。环氧化合物和胺类化合物的反应常被用来合成整平剂。在这类反应中通常会使用环氧化合物与胺类化合物反应生成聚合物或者寡聚物。受不同种胺类化合物和环氧化合物反应效率的限制和两种单体的投料比的限制，这类反应通常会生成没有完全叔胺化或季铵化的聚合物或者寡聚物。尽管通过调控两种单体的比例能够在一定程度上解决这个问题，但是也会影响聚合物的分子量以及分子量分布。为解决上述问题，本发明的电镀整平剂由三种单体反应产生，所述三种单体分别是至少一种胺类化合物、至少一种环氧化合物以及至少一种季铵化试剂，所述环氧化合物含有至少两个环氧基团。上述三种单体每一种类型的单体可以加入一种或一种以上。胺类化合物包括脂肪胺、芳香胺或者是含有氮的杂环化合物中的任意一种。具体地，胺类化合物包括烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、芳基烷基胺、吡咯、吲哚、咪唑、苯并咪唑、噁唑、苯并恶唑、噻唑、苯并噻唑、吡啶、哌啶、吗啉、哌嗪、嘧啶、喹啉、异喹啉中的任意一种。环氧化合物包括或中的任意一种。其中，a1、a2、b1、b2、c1、c2、c3独立的选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基或芳香基团中的任意一种。r1、r2、r3独立的选自乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、芳香基团、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷中、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物中的任意一种，其中所述聚环氧乙烷的结构式为所述聚环氧丙烷的结构式为所述环氧乙烷和环氧丙烷的结构式为m、n和o是从1到50的整数。在本发明的一个优选实施例中季铵化试剂包括含有一个反应基团的烷基卤化物，含有一个反应基团的烷基卤化物的结构式为r4-d，其中，d是卤素或类卤素，r4包括烷基，取代烷基、芳香基、苄基、醚基化合物或酯基化合物中的任意一种。在本发明的另一个优选实施例中季铵化试剂包括含有一个环氧官能团的化合物，含有一个环氧官能团的化合物的结构式为其中e1和e2独立的选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、芳香基团、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物中的任意一种，其中所述聚环氧乙烷的结构式为所述聚环氧丙烷的结构式为所述环氧乙烷和环氧丙烷的结构式为m、n和o是从1到50的整数。在本发明的另一个优选实施例中季铵化试剂包括含有磺酸内酯的化合物，含有磺酸内酯的化合物包括以下几种结构或中的任意一种，其中r5、r6、r7和r8独立的选自于氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、芳香基团、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷中、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物中的任意一种，其中所述聚环氧乙烷的结构式为所述聚环氧丙烷的结构式为所述环氧乙烷和环氧丙烷的结构式为m、n和o是从1到50的整数。一般来说本发明的整平剂在合成过程中，其胺类化合物和环氧化合物的投料摩尔比可以是1∶200-20∶1，优选为1∶10-10∶1，更优选为1∶3-3∶1；季铵化试剂与胺类化合物的投料摩尔比为1∶100-10∶1，优选为1∶10到10∶1，更优选为1∶4到4∶1。在本发明的优选实施例中，电镀整平剂分子量在100到50000之间，优选200到10000之间。电镀整平剂的制备方法为：在制备电镀整平剂的过程中，季铵化试剂可以与胺类化合物、环氧化合物一起加入反应容器，开始反应。在反应容器中按照上述投料比例加入胺类化合物、环氧化合物和季铵化试剂，再加入适量水，并在室温下搅拌。随之将反应体系升温到75-85℃进行聚合8-10小时，后冷却到室温，得到棕黄色粘稠溶液，即为电镀整平剂。也可以先加入胺类化合物和环氧化合物，反应一段时间后，再加入季铵化试剂继续进行反应。在反应容器中按照上述投料比例加入胺类化合物和环氧化合物，再加入适量水，并在室温下搅拌。随之将反应体系升温到75-85℃进行聚合2.5-3.5小时，然后加入季铵化试剂继续反应5.5-6.5小时后冷却到室温，得到棕黄色粘稠溶液，即为电镀整平剂。本发明还公开了一种电镀溶液，包括金属离子、电解质溶液、卤素离子、至少一种光亮剂、至少一种抑制剂和至少一种上述的电镀整平剂。整平剂搭配光亮剂和抑制剂一起使用，通过对电镀溶液中光亮剂、抑制剂和整平剂的调整可以实现对不同尺寸的通孔、盲孔电镀，达到通孔或盲孔等壁沉积或填充的目的。本发明电镀溶液中的金属离子至少部分可溶，金属离子可以为铜、银、锌、镉、锑、铋、锰、钴或镍。在本发明的一个实施例中，以电镀铜为例进行说明。作为这些铜离子源的铜盐优选：硫化铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸铜、氟硼酸铜、甲磺酸铜。特别地，优选硫酸铜。实际使用中，铜离子可以是一种或几种铜盐的混合物。铜离子浓度在1到300克每升之间，优选10到200克每升之间。本发明的电解质溶液优选酸，具体包括硫酸、醋酸、硝酸、盐酸、磷酸、氟硼酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸等，本发明优选酸为硫酸。它们可以单独或2种或更多种一起使用。电解质的含量范围通常是1克每升至500克每升，优选5克每升至300克每升，更优选10克每升至250克每升。本发明的卤素离子来源可以是氟、氯、溴、碘、异硫氰等离子，优选氯离子和溴离子。卤素离子可以以酸的形式，如氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、异硫氰酸等形式存在。卤素离子还可以以盐的形式，如上述卤素的钠盐、钾盐、铵盐、锂盐、钙盐、镁盐、铝盐、锌盐、铁盐、锡盐、铅盐等形式存在。他们可以单独或两种或多种一起使用。卤素的含量范围通常是0.1毫克每升至500毫克每升，优选0.1毫克每升至200毫克每升，更优选0.1毫克每升至100毫克每升。本发明电镀溶液包括一种上述电镀整平剂或多种上述电镀整平剂混合。电镀整平剂的浓度范围通常是0.1毫克每升到10克每升，优选0.5毫克每升到100毫克每升。本发明电镀溶液中的电镀整平剂可以搭配抑制剂使用。优选地，本发明电镀溶液中的抑制剂是一种结构。该抑制剂可以是线型聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、含有一个或者多个分支节点的支化型聚环氧乙烷、支化型聚环氧丙烷、支化型环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物中的任意一种。环氧乙烷和环氧丙烷的共聚方式可以是无规共聚、交替共聚或者嵌段共聚。原则上，在共聚物中，环氧乙烷和环氧丙烷的浓度比没有限制。抑制剂的分子量在100到30000之间，优选200到10000之间。一般来说，电镀溶液中抑制剂的浓度范围是0.1毫克每升到10克每升，优选10毫克每升到10克每升，更优选10毫克每升到2克每升。本发明的电镀溶液还可以包括光亮剂，光亮剂是能够使镀铜光亮、结晶细腻的物质。本发明可以是现用的所有光亮剂。本发明的光亮剂优选为含有巯基、二硫键化合物或其他形式的含硫化合物，更有选为3-(苯并噻唑-2-硫代)-丙磺酸、3-巯基-1-丙烷磺酸、n，n-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸，亚乙基二硫代二丙基磺酸、双-(对磺苯基)-二硫化物、双-(ω-磺丁基)-二硫化物、双-(ω-磺羟丙基)-二硫化物、双-(ω-磺丙基)-二硫化物、双-(ω-磺丙基)-硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物、o-乙基-二硫代碳酸-s-(ω-磺丙基)-酯、巯基乙酸、硫代磷酸-o-乙基-二-(ω-磺丙基)-酯、硫代磷酸-(ω-磺丙基)-酯及它们相应的盐中的任意一种或多种。本电镀溶液采用光亮剂可以是上述的一种或几种的混合。光亮剂的浓度通常是0.01毫克每升到100毫克每升，优选0.1毫克每升到10毫克每升。本发明的电镀溶液的实施方法：将待镀物和电镀溶液相接触，并将待镀物作为阴极来实施电镀。本电镀溶液适合于常用的电镀方法，包括筒镀、挂镀和高速连续镀等。所用阳极可以是可溶性阳极，也可以是不可溶性阳极。通电方式可以是直流电镀、脉冲电镀或相转移脉冲电镀。电镀的目的没有特定限制。主要是可以进行装饰性电镀、通孔电镀、盲孔电镀、通孔填充、盲孔填充、细线电镀、铜柱凸点电路。电镀可以在5到70℃的温度范围内进行，优选在50℃左右的温度下进行实施前述的电镀方法。而且，适当选择阴极电流密度在0.01到100a/dm2，优选0.1到10a/dm2范围内。使用本发明的电镀溶液通过电镀的方法能够沉淀金属镀膜，以获得所要求的厚度，例如1到100微米或更薄，优选5到50微米或更薄，更优选5到40微米。在实施上述电镀方法过程中，为了促进物质交换，不断搅拌电镀溶液，可以手动搅拌，或通过空气搅拌(打气)，空气进入方式包含底喷和侧喷，或通过泵搅动。本发明的电镀溶液和电镀方法可以在任何基底上电镀任何金属。本专利以电镀铜为例，但是这种方法可以拓展到其他电镀金属。被电镀的基底可以是印刷线路板、集成电路、半导体封装、引线框、内部连线等。下面通过具体实施例进行详细说明。表一实施例1-6实施例1取一个500毫升双口圆底烧瓶，在烧瓶上搭配一个冷凝管。在烧瓶中加入0.002摩尔苯胺(结构式为)和0.4摩尔1，4-丁二醇二缩水甘油醚(结构式为)。加入40毫升水，并在室温下搅拌10分钟。随之将反应体系升温到80℃进行聚合3小时，然后加入0.0002摩尔碘甲烷(结构式为ch3i)，继续反应6小时后冷却到室温，得到棕黄色粘稠溶液，即为电镀整平剂。实施例2取一个500毫升双口圆底烧瓶，在烧瓶上搭配一个冷凝管。在烧瓶中加入0.01摩尔癸烷基胺()和0.0005摩尔加入30毫升水，并在室温下搅拌10分钟。随之将反应体系升温到85℃进行聚合2.5小时，然后加入1摩尔2-甲基1，3-丙烷磺内酯(结构式为)，继续反应6.5小时后冷却到室温，得到棕黄色粘稠溶液，即为电镀整平剂。实施例3取一个500毫升双口圆底烧瓶，在烧瓶上搭配一个冷凝管。在烧瓶中加入0.1摩尔苯并咪唑(结构式为)和0.1摩尔加入40毫升水，并在室温下搅拌10分钟。随之将反应体系升温到75℃进行聚合3.5小时，然后加入0.2摩尔环氧乙烷(结构式为)，继续反应5.5小时后冷却到室温，得到黄褐色粘稠溶液，即为电镀整平剂。实施例4取一个500毫升双口圆底烧瓶，在烧瓶上搭配一个冷凝管。在烧瓶中加入0.05摩尔咪唑(结构式为)、0.5摩尔1，5-二环氧己烷(结构式为)和0.005摩尔苄基氰(结构式为c6h5ch2cn)。加入40毫升水，并在室温下搅拌10分钟。随之将反应体系升温到80℃进行聚合8小时后冷却到室温，得到黄色粘稠溶液，即为电镀整平剂。实施例5取一个500毫升双口圆底烧瓶，在烧瓶上搭配一个冷凝管。在烧瓶中加入0.1摩尔嘧啶(结构式为)、0.0333摩尔和0.4摩尔1，3-丙烷磺内酯(结构式为)加入40毫升水，并在室温下搅拌10分钟。随之将反应体系升温到75℃进行聚合9小时后冷却到室温，得到黄色粘稠溶液，即为电镀整平剂。实施例6取一个500毫升双口圆底烧瓶，在烧瓶上搭配一个冷凝管。在烧瓶中加入0.1摩尔吡咯(结构式为)、0.3摩尔和0.025摩尔加入40毫升水，并在室温下搅拌10分钟。随之将反应体系升温到85℃进行聚合10小时后冷却到室温，得到黄色粘稠溶液，即为电镀整平剂。表二序号组分含量1实施例3的整平剂10mg/l2光亮剂sps5mg/l3peg4000100mg/l4五水硫酸铜230g/l5硫酸100g/l6氯离子50mg/l用实施例3中所获得的电镀整平剂配制的电镀溶液(表二)。在1asd条件下对孔径4mil、孔深2mil的hdi样板进行直流电镀60分钟。填孔电镀后对填孔位做切片检测，切片检测结果如图1所示，其中，面铜厚度13微米，填孔位凹陷值1微米。其他实施例也可以得到类似结果，在此不做赘述。本发明的电镀溶液将用于装饰性电镀、通孔电镀、盲孔电镀、通孔填孔、盲孔填孔、细线电镀、凸点电镀等多个电镀
技术领域：
。该电镀溶液在生产印刷线路板、集成线路、半导体、芯片等多个领域都将有重要作用。以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上可以作出许多变化，只要这些变化未脱离本发明的构思，均属于本发明的保护范围。当前第1页1 2 3