一种镍基薄膜储能材料的新型阳极氧化工艺的制作方法

本发明属于新材料制备技术领域，涉及一种镍基薄膜储能材料的新型阳极氧化工艺。

背景技术：

nio/ni(oh)2由于具有电极电位高、电化学容量大与电化学循环稳定性好等优异特性，被认为是很有潜力的超级电容器电极材料。为了提高电极的电容性能，研究人员已经使用了沉淀转换、溶胶凝胶、磁控溅射、电化学阴极/阳极沉积、水热法等方法制备出了氧化镍/氢氧化镍电极材料。电极材料的性能与其比表面积和表面结构密切相关，具有较高的比表面积和纳米多孔网状结构的电极材料可以显示出优异的电容特性。在纳米多孔结构的氧化镍/氢氧化镍电极制备方法中，由于薄膜制备技术如电化学方法、磁控溅射等的日渐成熟，通过先制备镍基金属薄膜再氧化的方法显示出制备工艺简单、可控性好等优势，可以在导电基体上原位形成活性物质薄膜，并且可以方便地对薄膜的形貌和微观结构进行调控，被认为是制备氧化镍/氢氧化镍电极材料较好的方法。这种先制备镍基金属薄膜再氧化的方法中，研究人员主要着重于薄膜的制备技术和工艺的研究，对其下一步的电化学氧化工艺研究不多，目前主要有两种电化学氧化方法，一种是酸性体系，另一种是碱性体系电解液阳极氧化。前者优点是简单易行成膜速度快，但其缺点在于可控性非常差，电极材料循环稳定性不足，需要后处理；后者由于电解液的组成简单导致氧化不充分，导致电极材料的电容性能不能充分利用，循环稳定性也不太好。本专利针对现有的电化学氧化工艺，提出了在碱性体系电解液中加入助氧化剂的方式，在研究了助氧化剂的浓度和其他的电化学参数对制备出的氧化镍/氢氧化镍电极材料电容性能的影响，得到了一种简单易行、可控性良好的镍基金属薄膜储能材料的新型电化学氧化工艺，提高了制备出的氧化镍/氢氧化镍电极材料电容性能和电化学稳定性。

技术实现要素：

本发明针对先制备镍基金属薄膜再电化学氧化的方法来制备性能优异的nio/ni(oh)2超级电容器电极材料方法中电化学氧化工艺现存的不足，提出了在电解液中加入助氧化剂的方式，研究了助氧化剂的浓度和其他的电化学参数对制备出的氧化镍/氢氧化镍电极材料电容性能的影响，得到了一种简单易行、可控性良好的镍基金属薄膜储能材料的新型电化学氧化工艺，提高了制备出的氧化镍/氢氧化镍电极材料电容性能和电化学稳定性。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种镍基薄膜储能材料的新型阳极氧化工艺，在电解液中离解出氧化性的阴离子助氧化剂a,采用两电极恒电位进行电化学阳极氧化，镍基薄膜储能材料做阳极，对电极为不锈钢或铂惰性电极；具体包括如下技术方案：

(1)形成基础碱性电化学氧化体系；

(2)在上述体系中加入助氧化剂a,形成氧化工艺电解液；

(3)将电化学氧化工艺电解液充入电解池中，采用二电极系统，以不锈钢或铂惰性电极做阴极，需要氧化的镍基薄膜储能材料做阳极。

进一步地，一种镍基薄膜储能材料的新型阳极氧化工艺，包括如下步骤：

(1)配制1mkoh溶液作为基础碱性电化学氧化体系；

(2)加入助氧化剂a，使之充分溶解，形成氧化工艺电解液；

(3)将电化学氧化工艺电解液充入电解池中，采用二电极系统，以不锈钢或铂惰性电极做阴极，需要氧化的镍基薄膜储能材料做阳极，阴阳极的距离1-2cm；

(4)将电解池在恒温水浴中控制温度为30℃，恒温处理20-30min后，连接到恒电位电源上，以1.0-1.5v电解槽压阳极氧化45min；

(5)阳极氧化完成后取出镍基薄膜储能材料，用去离子水冲洗2-3遍；

(6)采用三电极系统研究氧化后的镍基薄膜储能电极材料的电容性能和电化学稳定性。

优选地，采用两电极恒电位电化学氧化，阳极为镍基薄膜储能材料，阴极为不锈钢或铂惰性电极，电解液组成为1mkoh+10g/l的助氧化剂a，槽压1.1v，温度30℃，氧化时间45min。

采用三电极系统研究氧化后的镍基薄膜储能电极材料的电容性能和电化学稳定性，在典型的超级电容器电解液(2mkoh溶液中)中主要测试循环伏安和恒电流充放电来评价该电极材料的电容性能和电化学稳定性，作为对比样品是电化学氧化时不加助氧化剂a的电极材料。结果发现，助氧化剂a存在时氧化后的电极材料的电容较不加助氧化剂时分别提高了50-60％，经过扫速为50mv/s的循环伏安及33.33a/g的电流密度下恒电流充放电循环8000次电容性能未见降低，体现出本发明氧化工艺氧化后的样品具有良好的电化学稳定性能。如此反复实验3次以上，数据的重现性良好，表明本工艺简单易行，可控性良好。

本发明的有益效果：

本发明相较于现有电化学阳极氧化工艺具有如下优点：

(1)简单易行，可控性良好；

(2)氧化时间短，氧化后不需要后处理步骤；

(3)通过在碱性电解液中加入助氧化剂使得镍基薄膜储能材料充分氧化，提高了电极材料的电容性能和电化学稳定性能；

(4)氧化后的电极材料未发现任何参杂，因此后继不会对超级电容器工作时电解液发生污染。

附图说明

为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明电化学氧化电解液中含助氧化剂a和不含a氧化后镍基薄膜储能材料的cv曲线；

图2为添加助氧化剂a和不添加a的电化学氧化工艺后镍基薄膜储能材料的初次比电容对比；

图3为添加助氧化剂a电化学氧化工艺后镍基薄膜储能材料的循环性能；

图4为添加助氧化剂a电化学氧化工艺后镍基薄膜储能材料的循环性能。

具体实施方式

实施例1

本实施例以0.5mm厚的薄铜片作为基体，采用化学镀的方法分别在其表面沉积3μm厚的纯ni和nib镀层，然后在本发明优选的电化学氧化工艺条件下氧化制备出了两种nio/nioh超级电容器电极材料，以未添加助氧化剂a的电化学氧化后的样品作为对比试验，采用三电极系统研究氧化后的镍基薄膜储能电极材料的电容性能和电化学稳定性，在典型的超级电容器电解液(2mkoh溶液中)中测试循环伏安和恒电流充放电来评价该电极材料的电容性能和电化学稳定性，采用三电极系统研究氧化后的镍基薄膜储能电极材料的电容性能和电化学稳定性，在典型的超级电容器电解液(2mkoh溶液中)中主要测试循环伏安和恒电流充放电来评价该电极材料的电容性能和电化学稳定性；

结果发现，助氧化剂a存在时氧化后的电极材料的初次电容较不加助氧化剂时分别提高了50-60％(纯镍薄膜储能材料增加了56％；nib薄膜储能材料增加了61％，见图1和图2)，经过扫速为50mv/s的循环伏安充放电循环8000次两种镍基储能材料的电容性能未见降低(见图3和图4)，体现出本发明氧化工艺氧化后的样品具有良好的电化学稳定性能。如此反复实验3次以上，数据的重现性良好，表明本工艺简单易行，可控性良好。

对比例1

对于镍基薄膜材料的电化学氧化工艺按电解液的组成分为酸性体系；酸性体系是在75％磷酸和0.5m氟化氨的混合溶液中，采用两电极阳极氧化法，在金属镍表面成功地制备出镍基复合膜电极材料，采用这种方法制备的nif2-ni(oh)2海绵状多孔膜(简称pnc)比电容量较高，然而其循环寿命和充放电速率尚有待改善，为了消除nif2对电极材料循环寿命的不利影响，对pnc进行了一系列退火处理，并对退火实验进行优化，当样品在600℃的高温下短时退火4min，pnc转变成多孔结构的nio(简称nno)，其比电容量与pnc相当，nno在33.33a/g的电流密度下经2000次恒流充放电测试，容量呈现缓慢增长的趋势，变化较为稳定。虽然nno的性能较好，但是其充放电速率较之pnc并没有太大的改善。

对比例2

采用水浴处理对nno进行co的掺杂来改善镍基阳极氧化膜的导电性，以达到提高充放电速率的目的。然而仅仅在充放电初始阶段，nno/co的充放电速率稍有改善，随着充放电的进行，其充放电速率并没有得到提高。该对比例方法制备电极材料，结果显示该镍基复合膜通过电化学测试表现出明显的电容特性，首次放电比电容达到505mf/cm²，可是循环寿命不稳定，因此通过两种不同的后处理方法改善其循环稳定性。通过恒流充放电后处理氧化后的镍基薄膜电极后，发现表面形貌由致密状转变纳米花瓣状，相应的循环寿命稳定性也有效地得到了提高；通过水热后处理氧化后的镍基薄膜电极后，发现表面形貌由致密状转变为纳米多孔状，并且循环寿命稳定性也有效地得到了提高。该对比例提出了在硫酸氧化溶液体系中，采用两电极阳极电压震荡法，在金属镍表面得到一层含有许多内孔氧化层，并且氧化层上附和着许多氢氧化镍纳米颗粒，电学测试表现优异的电化学特性。这种酸性体系的阳极氧化工艺复杂，有时候氧化电源要求较高，制备出的电极材料由于发生电解液中氟的参杂使得初次电容提高但稳定性不高，容易造成超级电容器电解液的污染，且需要后继处理。

对比例3

碱性体系中经实验优化的恒电位氧化工艺参数为电化学氧化介质koh的浓度为4m,氧化温度60℃,氧化电压1.1v,氧化时间2h。氧化温度对电化学性能影响最大、其次是氧化介质的浓度，这种氧化工艺氧化介质组成简单导致氧化温度较高，在低温时电容较小，未能给出电极材料的循环稳定性能。采用循环伏安法直接在碱性超级电容器电解液中进行阳极氧化，这种氧化工艺电源要求较高，且1000次循环后电容保有率降至94％，稳定性不太好，且电极材料的初次电容利用率不高。

本发明采用在碱性体系中采用电化学氧化的方法，在接近超级电容器电解液的碱性溶液中加入助氧化剂的方式来提高电化学氧化能力，这种助氧化剂并不发生在最终电极材料中的参杂，本发明的电化学工艺采用恒电位的方法简单易行，可控性良好，经过电化学测试发现初次电容提高了50-60％，8000次的循环充放电电容几乎不衰减，因此提高了电化学氧化后的电容性能和循环稳定性能。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。