一种高抗拉强度铜箔及其制备方法与系统与流程

本发明涉及铜箔的制备，尤其涉及一种高抗拉强度铜箔及其制备方法，与相应的制备系统，属于铜箔制备技术领域。

背景技术：

随着新能源产业的兴起，锂电池的应用领域越来越广，由此推动了可用于锂电池负极材料的铜箔产业快速发展。然而锂电池在使用过程中存在发热问题，电池材料本身存在的热胀冷缩现象导致对铜箔的抗拉强度有很高要求。

传统的高抗拉强度铜箔工艺中，添加剂用量很大，所使用的多种添加剂成分都属于大分子量长链化合物，添加剂分散不均现象存在于物理和化学两个层面。

首先是物理层面。添加剂在添加至储料罐中后，经过管路运行，最终到达反应槽中参与金属铜的电解反应。根据流体力学原理，流体在管道中存在湍流和层流的差异，当雷诺准数re＞2320时，管道内的层流会被破坏，流体以湍流的形式在管道中流动，此时管壁和管轴中心的流速存在较大差异，而高分子化合物此时通常倾向于贴近管壁流动，由此导致添加剂成分在管道中便存在分布不均匀现象。尽管传统电解槽设计中，其底部通常存在分散板，但并不能完美解决该问题。

其次是化学层面，长链化合物添加剂组分通常容易在溶液中发生团聚，导致局域添加剂浓度不均。为避免该现象，需要在电解液中加入足够多的载体成分。然而传统的载体添加剂在添加量过大的情况下，会导致材料内应力大幅增加，铜箔产品容易发生卷曲现象，因此生产企业并不敢大幅增加某些载体成分的用量，以至于给产品质量带来影响。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种高抗拉强度铜箔及其制备方法与采用的系统，从而克服现有技术的不足。

为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明实施例提供了一种高抗拉强度铜箔的制备方法，其包括：

至少使阳极、阴极辊、电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液为至少包含铜离子、主载体添加剂和辅助载体添加剂的混合液，所述主载体添加剂包括聚乙二醇、聚丙二醇、苯基聚二硫丙烷磺酸钠、乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钾和乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钠中的任意一种或两种以上的组合，所述辅助载体添加剂包括噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、巯基咪唑丙烷磺酸钠、聚乙烯亚胺、聚醚胺、甲巯基噻唑、乙撑硫脲、己基苄基胺盐，n，n二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠和四氢噻唑硫酮中的任意一种或两种以上的组合；

使所述电解液输入一混料装置充分混合；

使所述电化学反应体系通电进行电解反应，从而在所述阴极辊表面沉积形成高抗拉强度铜箔。

在一些优选实施例中，所述制备方法包括：将所述电解液输入混料装置的混合腔室，所述混合腔室内设置有交错排布的复数个多孔加热网板，从而使部分电解液沿曲线型路径在该复数个多孔加热网板之间流动，同时使部分电解液直接通过该复数个多孔加热网板的孔洞，进而使所述电解液中的各成分均匀混合。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的高抗拉强度铜箔，其抗拉强度为320～480n/mm²。本发明实施例还提供了一种高抗拉强度铜箔的制备系统，应用于前述方法中，其包括：混料装置、电解槽体和电化学反应体系，其中，所述混料装置包括壳体，所述壳体内具有混合腔室，所述混合腔室内设置有交错排布的复数个多孔加热网板，从而使部分电解液沿曲线型路径在该复数个多孔加热网板之间流动，所述多孔加热网板上开设有复数个孔洞，同时使部分电解液直接通过该孔洞，进而使所述电解液中的各成分均匀混合。

较之现有技术，本发明的有益效果至少在于：

本发明提供了一种高抗拉强度铜箔的制备方法，通过增加特殊的混料装置和采用主辅配合的载体成分方式，可有效改善电解铜箔生产过程中添加剂的局域分散不均、产品质量不稳定的缺点，所得产品质量稳定，抗拉强度好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一典型实施方案中一种高抗拉强度铜箔的制备系统中混料装置的结构示意图。

图2是本发明实施例1所得高抗拉强度铜箔产品表面xrd谱图。

图3a-图3c是本发明实施例1所得高抗拉强度铜箔产品表面的sem图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种高抗拉强度铜箔的制备方法，其包括：

至少使阳极、阴极辊、电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液为至少包含铜离子、主载体添加剂和辅助载体添加剂的混合液；

使所述电解液输入一混料装置充分混合；

使所述电化学反应体系通电进行电解反应，从而在所述阴极辊表面沉积形成高抗拉强度铜箔。

本发明的载体添加剂组分可有效改善其他添加剂组分在电解液中的分散状况，在加入主载体添加剂组分的同时，添加辅用载体添加剂，形成主辅结合的载体作用形式。辅用载体的电沉积效果可能不如主要载体，但是既能改善添加剂的分散效果，也能保证所得铜箔产品的内应力不会增加。其主载体添加剂组分可为聚乙二醇、聚丙二醇、苯基聚二硫丙烷磺酸钠、乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钾、乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钠中的一种或者几种。这些主载体添加剂组分可有效改善添加剂在电解液中的分散效果，同时也有导致铜箔内应力增加的副作用。其辅助载体添加剂组分可为噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、巯基咪唑丙烷磺酸钠、聚乙烯亚胺、聚醚胺、甲巯基噻唑、乙撑硫脲、己基苄基胺盐、聚乙烯亚胺烷基盐，n，n二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、四氢噻唑硫酮等中的一种或多种，但不限于此。

在一些优选实施例中，所述电解液中主载体添加剂的浓度为0.01～35mg/l，通过持续补料的方式保证生产过程中主载体添加剂浓度基本不变。

在一些优选实施例中，所述电解液中辅助载体添加剂的浓度为0.01～20mg/l，通过持续补料的方式保证生产过程中该物质浓度基本不变。

在一些优选实施例中，所述制备方法包括：将所述电解液输入混料装置的混合腔室，所述混合腔室内设置有交错排布的复数个多孔加热网板，从而使部分电解液沿曲线型路径在该复数个多孔加热网板之间流动，同时使部分电解液直接通过该复数个多孔加热网板的孔洞，进而使所述电解液中的各成分均匀混合。

本发明的混料装置为箱体结构，内设多块多孔加热网板，该网板可有效改变电解液的流经路径，使得部分电解液的流动路径为s型。同时由于挡板为多孔结构，可使另一部分电解液直接穿过挡板行进。经由s型途径流动的电解液与直线行进的电解液发生碰撞，使电解液中的添加液成分充分混合均匀。该混料装置完全利用流体力学原理对电解液中添加剂组分进行混匀，无需机械或气动搅拌，从而不会将气泡带入电解槽中，避免气泡存留在铜箔产品内部形成缺陷孔隙。

在一些优选实施例中，所述电解液包含硫酸和硫酸铜的水溶液。本发明是经过溶铜处理，初步得到电解所需硫酸铜和硫酸水溶液。

进一步地，所述电解液中硫酸铜(以cu²⁺计)浓度为30～150g/l，通过持续补料的方式保证生产过程中该物质浓度基本不变。

进一步地，所述电解液中硫酸的浓度为20～130g/l。本发明调节硫酸铜水溶液中的硫酸浓度，使硫酸含量保持在20～130g/l范围内，通过持续补料的方式保证生产过程中硫酸浓度基本不变。

进一步地，所述电解液还包含cl^-，所述电解液中cl^-的浓度为0.02～100mg/l。本发明通过加入盐酸、氯化钠、氯化钾中的一种，调节cl^-浓度在0.02～100mg/l范围内，通过持续补料的方式保证生产过程中cl^-浓度基本不变。本发明电解液中加入cl^-会改变其他添加剂的电荷性质，添加剂与氯离子结合后带负电荷，在电场作用下，有利于和带正电荷的cu²⁺结合。在一些优选实施例中，所述电解液还包括整平剂，所述整平剂包括动物明胶、多肽蛋白等，但不限于此。

进一步地，所述电解液中整平剂的浓度为1～50mg/l，通过持续补料的方式保证生产过程中整平剂浓度基本不变。

在一些优选实施例中，所述电解液还包括纤维素，用以提升铜箔的抗拉强度，所述纤维素包括甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟甲基纤维素等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述电解液中纤维素的浓度为0.2～40mg/l，通过持续补料的方式保证生产过程中纤维素浓度基本不变。

在一些优选实施例中，所述电解液还包括光亮剂，所述光亮剂包括噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠和醇硫基丙烷磺酸钠中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。进一步地，所述电解液中光亮剂的浓度为0.3～25mg/l，通过持续补料的方式保证生产过程中光亮剂浓度基本不变。

在一些优选实施例中，所述制备方法包括：在进行电解反应时，所述电解液的温度为20～75℃。在一些优选实施例中，所述制备方法包括：在进行电解反应时，电流密度为800～10000a/m²。在本发明中，上述添加剂组分在电解液中进行混合，同时将电解液加热至一定温度，温度范围为20～75℃。混合完毕且加热到所需温度后的电解液经过管路进入本发明所涉及的特殊混料装置中，经过充分混匀后通入电解槽中。通过电解在阴极辊表面生成金属铜箔，电解电流密度范围为800～10000a/m²。经过后处理流程，最终得到具有高抗拉强度、质量稳定的铜箔产品。

进一步地，所述阳极可以选用金属铜。

进一步地，所述阴极辊可以选用金属钛辊，但不限于此。

其中，在一些更为具体的实施案例之中，所述高抗拉强度铜箔的制备方法具体包括以下步骤：步骤1、调节电解液中硫酸铜浓度，其中硫酸铜浓度为30～150g/l(以cu²⁺计)，通过持续补料的方式保证生产过程中硫酸铜浓度基本不变；

步骤2、调节硫酸铜水溶液中的硫酸浓度，使硫酸含量保持在20～130g/l范围内，通过持续补料的方式保证生产过程中硫酸浓度基本不变；

步骤3、在电解液中添加盐酸、氯化钠、氯化钾中的一种，调节cl^-浓度在0.02～100mg/l范围内，通过持续补料的方式保证生产过程中cl^-浓度基本不变；

步骤4、在电解液中添加动物明胶、多肽蛋白中的一种用作整平剂，整平剂浓度为1～50mg/l，通过持续补料的方式保证生产过程中整平剂浓度基本不变；

步骤5、在电解液中添加甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素中的一种，用以提升铜箔的抗拉强度，纤维素总浓度为0.2～40mg/l，通过持续补料的方式保证生产过程中纤维素浓度基本不变；

步骤6、在电解液中添加噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠中的一种或几种作为光亮剂，光亮剂总浓度为0.3～25mg/l，通过持续补料的方式保证生产过程中光亮剂浓度基本不变；

步骤7、在电解液中添加聚乙二醇、聚丙二醇、苯基聚二硫丙烷磺酸钠、乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钾、乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钠中的一种或者几种作为主载体添加剂，其总浓度为0.01～35mg/l，通过持续补料的方式保证生产过程中主载体添加剂浓度基本不变；

步骤8、在电解液中添加噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、巯基咪唑丙烷磺酸钠、聚乙烯亚胺、聚醚胺、甲巯基噻唑、乙撑硫脲、己基苄基胺盐，n，n二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、四氢噻唑硫酮中的一种或多种作为辅助载体添加剂，其总浓度为0.01～20mg/l，通过持续补料的方式保证生产过程中辅助载体添加剂浓度基本不变；

步骤9、电解液进入电解槽之前需经过所设计的特殊混料装置进行混匀，特殊混料装置的特征如下：该混料装置为箱体结构，内设多块多孔加热网板，该网板可有效改变电解液的流经路径，使得部分电解液的流动路径为s型。同时由于网板为多孔结构，可使另一部分电解液直接穿过挡板行进。经由s型途径流动的电解液与直线行进的电解液发生碰撞，使电解液中的添加液成分充分混合均匀。该装置完全利用流体力学原理对电解液中添加剂组分进行混匀，无需机械或气动搅拌。多孔网板具有加热功能，可为在长途流动中损失热量的料液升温，保证电解液温度可达到电解反应需求。在箱体出液口附近设置温度传感器，感应器将电解液温度反馈回中控系统。中控系统通过得到的温度数据对多孔加热网板的功率进行调节，实现对电解液的温度控制；

步骤10、整个电解反应过程中，电解液温度须保持在20～75℃范围内；

步骤11、电解铜箔生产所用电流密度，其范围为800～10000a/m²。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的高抗拉强度铜箔，其抗拉强度为320～480n/mm²。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种高抗拉强度铜箔的制备系统，应用于前述方法中，其包括：

混料装置、电解槽体和电化学反应体系，其中，所述混料装置包括壳体，所述壳体内具有混合腔室，所述混合腔室内设置有交错排布的复数个多孔加热网板，从而使部分电解液沿曲线型路径在该复数个多孔加热网板之间流动，所述多孔加热网板上开设有复数个孔洞，同时使部分电解液直接通过该孔洞，进而使所述电解液中的各成分均匀混合。

进一步地，所述壳体内设置有固定于壳体内部顶端的复数个间隔分布的第一多孔加热网板，以及固定于壳体内部底端的复数个间隔分布的第二多孔加热网板，其中任一所述第一多孔加热网板插设于相邻两个第二多孔加热网板之间。

进一步地，所述壳体具有进液口和出液口。

进一步地，所述壳体的出液口处还设置有温度传感器。

本发明在管路中增加特殊的混料装置，使得电解液在进入电解槽之前得到充分的混匀，在一些具体的实施案例之中，请参阅图1所示，为所述混料装置的结构示意图。

由图1可见，该混料装置为箱体结构，内设多块多孔加热网板，该网板可有效改变电解液的流经路径，使得部分电解液的流动路径为s型。同时由于网板为多孔结构，可使另一部分电解液直接穿过挡板行进。经由s型途径流动的电解液与直线行进的电解液发生碰撞，使电解液中的添加液成分充分混合均匀。该装置完全利用流体力学原理对电解液中添加剂组分进行混匀，无需机械或气动搅拌，从而不会将气泡带入电解槽中，避免气泡存留在铜箔产品内部形成缺陷孔隙。

此外，所述多孔加热网板具有加热功能，可为在长途流动中损失热量的料液保温，保证电解液温度可达到电解反应需求。在壳体出液口附近设置温度传感器，感应器将电解液温度反馈回中控系统。中控系统通过得到的温度数据对多孔加热网板的功率进行调节，实现对电解液的温度控制。

藉由上述技术方案，本发明提供的高抗拉强度铜箔的制备方法，通过增加特殊的混料装置和采用主辅配合的载体成分方式，可有效改善电解铜箔生产过程中添加剂的局域分散不均、产品质量不稳定的缺点，所得产品质量稳定，抗拉强度好。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如下各实施例采用的所用试剂均为分析纯。

实施例1

本实施例所用电解液中，铜离子浓度为150g/l(以cu²⁺计)，硫酸浓度为20g/l，添加hcl，使得cl^-浓度为100mg/l。以动物明胶作整平剂，其浓度为50mg/l。羟甲基纤维素浓度为0.2mg/l。以噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠为光亮剂，其浓度为1mg/l。以聚乙二醇为主载体添加剂，其总浓度为0.01mg/l。以噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、巯基咪唑丙烷磺酸钠的混合物为辅助载体添加剂，其总浓度为20mg/l。配制好的电解液经过如图1所示的混料装置进行混匀，之后通入电解槽中进行电解。在电解过程中，电解液温度保持为20℃，电流密度为10000a/m²。所得铜箔产品经后处理后可长期保存，经检测其常温抗拉强度为352.3n/mm²。请参阅图2，是本实施例所得高抗拉强度铜箔产品表面xrd谱图，可见该产品在(111)面和(200)面上生长较为均衡，这也是该产品抗拉强度较高的原因之一。请参阅图3a-图3c，是本实施例所得高抗拉强度铜箔产品表面sem图。

实施例2

本实施例所用电解液中，铜离子浓度为30g/l(以cu²⁺计)，硫酸浓度为130g/l，添加nacl，使得cl^-浓度为0.02mg/l。以多肽蛋白作整平剂，其浓度为1mg/l。羟乙基纤维素和甲基纤维素总浓度为40mg/l。以聚二硫二丙烷磺酸钠、醇硫基丙烷磺酸钠为光亮剂，其总浓度为25mg/l。以苯基聚二硫丙烷磺酸钠为主载体添加剂，其浓度为35mg/l。以聚乙烯亚胺为辅助载体添加剂，其浓度为0.01mg/l。配制好的电解液经过如图1所示的混料装置进行混匀，之后通入电解槽中进行电解。在电解过程中，电解液温度保持为75℃，电流密度为800a/m²。所得铜箔产品经后处理后可长期保存，经检测其常温抗拉强度为355.1n/mm²。

实施例3

本实施例所用电解液中，铜离子浓度为80g/l(以cu²⁺计)，硫酸浓度为90g/l，添加nacl，使得cl^-浓度为15mg/l。以多肽蛋白作整平剂，其浓度为9mg/l。羟丙基甲基纤维素总浓度为16mg/l。以聚丙二醇、乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钠为光亮剂，其总浓度为7mg/l。以乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钾为主载体添加剂，其浓度为35mg/l。以聚醚胺、甲巯基噻唑、乙撑硫脲为辅助载体添加剂，其总浓度为0.5mg/l。配制好的电解液经过如图1所示的混料装置进行混匀，之后通入电解槽中进行电解。在电解过程中，电解液温度保持为50℃，电流密度为6000a/m²。所得铜箔产品经后处理后可长期保存，经检测其常温抗拉强度为359.7n/mm²。

实施例4

本实施例所用电解液中，铜离子浓度为90g/l(以cu²⁺计)，硫酸浓度为80g/l，添加nacl，使得cl^-浓度为40mg/l。以动物明胶作整平剂，其浓度为13mg/l。羟乙基纤维素和甲基纤维素总浓度为25mg/l。以醇硫基丙烷磺酸钠为光亮剂，其浓度为0.3mg/l。以乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钾为主载体添加剂，其浓度为8mg/l。以己基苄基胺盐、n，n二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠为辅助载体添加剂，其总浓度为15mg/l。配制好的电解液经过如图1所示的混料装置进行混匀，之后通入电解槽中进行电解。在电解过程中，电解液温度保持为60℃，电流密度为4000a/m²。所得铜箔产品经后处理后可长期保存，经检测其常温抗拉强度为358.6n/mm²。

实施例5

本实施例所用电解液中，铜离子浓度为50g/l(以cu²⁺计)，硫酸浓度为130g/l，添加kcl，使得cl^-浓度为10mg/l。以动物明胶作整平剂，其浓度为40mg/l。甲基纤维素总浓度为18mg/l。以噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠为光亮剂，其浓度为12mg/l。以聚丙二醇为主载体添加剂，其浓度为0.2mg/l。以四氢噻唑硫酮为辅助载体添加剂，其浓度为0.9mg/l。配制好的电解液经过如图1所示的混料装置进行混匀，之后通入电解槽中进行电解。在电解过程中，电解液温度保持为25℃，电流密度为7000a/m²。所得铜箔产品经后处理后可长期保存，经检测其常温抗拉强度为355.7n/mm²。

对照例1

本对照例与实施例1相比，未采用主载体添加剂，其所获铜箔产品的常温抗拉强度为180.8n/mm²。

对照例2

本对照例与实施例1相比，未采用辅助载体添加剂，其所获铜箔产品的常温抗拉强度为212.4n/mm²。

对照例3

本对照例与实施例1相比，配制好的电解液直接通入电解槽中进行电解，未经过混料装置进行混匀，其所获铜箔产品的常温抗拉强度为275.7n/mm²。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。