模块化电解器池和在升高的压力下以高转化率将二氧化碳转化成气态产物的方法与流程

模块化电解器池和在升高的压力下以高转化率将二氧化碳转化成气态产物的方法
发明领域
1.本发明涉及通过气态二氧化碳的电解在升高的压力下以高转化率生成气相产物的领域。本发明因此还涉及用于进行电解并因此用于将二氧化碳气体转化成各种气相产物(优选准备作为原料用于进一步的工业过程)的新型模块化电解器池。


背景技术：

2.二氧化碳(co2)是一种温室气体；因此，使用可再生能源将其转化成运输燃料和大宗化学品是同时生成产品和环境修复碳排放的增值方法。有潜力衍生自co2的电化学还原(和氢化)的在世界范围内生产的大量化学品进一步突显这种策略的重要性。使用可再生能源(例如太阳能或风能)的化学品的电合成有助于绿色和更加可持续的化学工业。由于各种可能的co2衍生产物，基于聚合物-电解质膜(pem)的电解器特别有吸引力。一些工业实体对这样的技术感兴趣，从能源/公用事业公司到水泥生产和加工企业再到石油和天然气公司。
3.类似于pem基水电解器(即h2/o2发生器)，pem基co2电解器的典型构造由两个流道组成，一个用于阳极电解液，另一个用于阴极电解液，它们被与催化剂直接接触的离子交换膜隔开。阴极电催化剂固定在通常与流动的液体阴极电解质接触的多孔气体扩散层(gdl)上，同时co2气体也进给经过gdl。这种布置可能克服该领域的一些已知问题，即：(i)由于在电极处的低co2浓度引起的电流限制；(ii)h
+
从阳极跨过膜，和随之酸化阴极电解液，以致h2析出选择性提高；(iii)产物扩散到阳极，在此它们被氧化(产物交叉(product crossover))。尽管这样的仪器目前无法在工业规模下商购获得，但其大多数组件(即gdls和催化剂)以及实验室尺寸装置(～5cm2电极尺寸)已经可得。尽管如此，在co2电解的情况下，必须仔细优化pem基co2电解器的结构和操作条件。
4.例如在progress in energy and combustion science 62(2017)第133-154页中提供了对pem基co2电解的全面综述，其中详细讨论了影响流动co2电解器的性能的参数。该分析涵盖电化学池(微流体型或膜基)的基本设计概念、所用的材料(例如催化剂、载体等)以及操作条件(例如电解质的类型、压力的作用、温度等)。
5.欧洲公开专利申请no.3,375,907 a1公开了一种单堆叠电解器形式的二氧化碳电解装置，其包含：阳极部分，其包括氧化水或氢氧根离子以产生氧气的阳极；阴极部分，其包括还原二氧化碳以产生碳化合物的阴极、向阴极供应阴极溶液的阴极溶液流路和向阴极供应二氧化碳的气体流路；隔膜，其将阳极部分与阴极部分隔开；和压差控制单元，其控制阴极溶液的压力与二氧化碳的压力之间的压差，以调节在阴极部分通过还原反应生成的二氧化碳的生成量。
6.美国公开专利申请no.2018/0274109 a1涉及一种单堆叠二氧化碳电解装置，其配有：更新材料(refresh material)供应单元，其包括向阳极和阴极的至少一个供应气体物质的气体供应单元；和更新控制单元(refresh control unit)，其基于电解池的池输出的请求标准(request criteria)停止来自电源的电流的供给以及二氧化碳和电解溶液的供
给并操纵更新材料供应单元。
7.美国公开专利申请no.2013/0105304 a1涉及用于将二氧化碳电化学转化成有机产物(包括甲酸盐和甲酸)的方法和系统。该系统的一个实施方案包括第一电化学池，其包括含有高表面积阴极和用二氧化碳饱和的碳酸氢盐基液体阴极电解质的阴极室。该系统还包括含有阳极和液体酸性阳极电解质的阳极室。所述第一电化学池配置为在阳极和阴极之间施加电位时产生产物料流。该系统的进一步实施方案可包括与第一电化学池类似并与其流体连接的单独的第二电化学池。
8.美国公开专利申请no.2016/0369415 a1公开了用于电化学装置，特别是电解器的催化剂层，其进料包含co2和h2o的至少一种。催化剂层包含催化活性元素和离子导电聚合物。离子导电聚合物包含带正电荷的环胺基。离子导电聚合物包含咪唑鎓、吡啶鎓、吡唑鎓、吡咯烷鎓、吡咯鎓、嘧啶鎓、哌啶鎓、吲哚鎓、三嗪鎓及其聚合物的至少一种。催化活性元素包含v、cr、mn、fe、co、ni、cu、sn、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、cd、hf、ta、w、re、ir、pt、au、hg、al、si、in、tl、pb、bi、sb、te、u、sm、tb、la、ce和nd的至少一种。
9.美国公开专利申请no.2017/0321334 a1教导了一种用于co
x
还原反应器的膜电极组件(mea)。该mea具有包含还原催化剂和第一离子导电聚合物的阴极层，以及包含氧化催化剂和第二离子导电聚合物的阳极层。在阳极层和阴极层之间，布置包含第三离子导电聚合物的pem。pem在阳极层和阴极层之间提供离子连通。在阴极层和pem之间还存在包含第四离子导电聚合物的阴极缓冲层，即阴极缓冲(cathode buffer)。有三类离子导电聚合物：阴离子导体、阳离子导体和阳离子-阴离子导体。第一、第二、第三和第四离子导电聚合物的至少两种来自不同种类的离子导电聚合物。
10.国际公开小册子no.wo2017/176600 a1涉及一种用于co2转化的电催化法。该方法使用新型催化剂组合，其旨在克服低速率、高过电位和低电子转化效率(即选择性)、催化反应的低速率和对传感器的高功率要求的一个或多个限制。该催化剂组合或混合物包括负载型或非负载型粒子形式的至少一种催化活性元素，其中粒子的平均粒度在大约0.6nm至100nm之间，优选在0.6nm至40nm之间，最优选在0.6nm至10nm之间。该催化剂组合还包括辅助聚合物，其可含有例如带正电荷的环胺基，如咪唑鎓或吡啶鎓。当在用于将co2转化成各种反应产物的单堆叠电化学池的阴极催化剂层中使用时，催化活性元素和辅助聚合物的催化剂组合非常有用。
11.美国专利no.10,208,385 b2公开了一种二氧化碳电解装置，其具有单堆叠电解器池，以将co2转化成各种产物，尤其是co，其中所述池包括阴极、阳极、二氧化碳供应单元、电解溶液供应单元和将所述阴极与阳极彼此分隔的隔膜。除所述池外，二氧化碳电解装置进一步包含电源；反应控制单元，其通过使电流从电源流向阳极和阴极而引起还原反应和氧化反应。所述池在阴极侧以气态co2为进料，在至少阳极侧以液体电解质为进料。气体和液体分别通过在阴极和阳极集流体中形成的气体和液体流路分布在池内。
12.从上文清楚看出，co2电解领域中的大多数现有技术集中于开发新的催化剂以增强使用单堆叠构造的活性和产物选择性。同时，在简单的分批型电化学池中，反应的最大可实现速率通常受到co2在水中的低溶解度(～30mm)的限制。在将溶液(阴极电解液)进给到连续流动式电解器的阴极时，出现类似的问题，因此直接co2气体进料型(即无电解质)电解器池是优选的。
13.因此，需要将co2转化率提高到有实际意义的水平。换句话说，为了克服质量传输限制，需要连续流动的、直接co2气体进料型装置和方法，从而以高转化率(例如至少150ma cm-2
的电流密度)进行电化学co2还原。
14.本领域中的广泛共识在于，为了以经济上有吸引力的方式推动这种方法，重要的是(i)尽可能选择性地生产任何产物；(ii)生产具有经济价值的产物；和(iii)生产易于分离的产物。为了实现这些目的，因此需要以如下运行的电解器池：
15.·
在高电流密度下运行(这转化为高反应速率)；
16.·
在对所需产物的高法拉第效率下运行(即投入的总电流的大部分(∑
i ji)用于产物形成(j
产物
)，因此对给定产物呈现高选择性)，在此
[0017][0018]
·
在该方法的低过电位下运行(这决定了该方法的能量效率)，其被定义为
[0019][0020]
其中e
0阳极
和e
0阴极
分别是阳极和阴极反应的标准氧化还原电位，且v
池
是测得的池电压；和
[0021]
·
在高转化效率下运行(这给出转化的co2与co2进料的比率)，其被定义为
[0022][0023]
如果电解器池不满足这些点的任一项，其无法在实用规模下与其它非电化学技术竞争。
[0024]
因此，还需要一种新型co2电解器池和方法，在这种情况下优化池架构和运行参数以实现上述目标。
[0025]
此外，还需要提供尤其用于工业应用的大尺寸和基于堆叠的模块化co2电解器池，即由多于一个，优选几个电解器堆叠组成的多堆叠电解器池，其中所述堆叠可相对简单和价廉地制造。
[0026]
在大多数情况下，工业co2源在升高的压力下提供气态co2。此外，利用各种气相碳基物质，例如合成气、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯等作为生产其它产品的原料的工业方法要求原料也处于升高的压力下；在此处和在下文中，术语“升高的压力”是指落在大约0巴至最多大约30巴的范围内的压差值。
[0027]
有鉴于此，显然需要尤其在其阴极侧可承受升高的压力的co2电解器池。
[0028]
本发明的另一目的是提供一种co2电解器池，如果所需生产率或甚至产品类型发生变化，其可根据需要容易和简单地重新构造。
[0029]
本发明的其它目的以及方面、特征和优点将在以下描述中阐述。
[0030]
发明概述
[0031]
通过根据权利要求1的连续流动式多堆叠电解器池实现上述目标。根据本发明的池的进一步优选的实施方案阐述在权利要求2至12中。还通过根据权利要求13的用于将起始气态二氧化碳转化成最终气相产物的co2电解器装置实现上述目的。通过权利要求14至
21界定根据本发明的co2电解器的优选实施方案。还通过根据权利要求22的用于将气态二氧化碳co2转化成至少一种气相产物的方法实现上述目的。
[0032]
特别地，本发明涉及能够在升高的压差下以高转化率运行的二氧化碳电解器池的新组件和新组装件。其基于气态二氧化碳分别在阴极侧和阳极侧的电化学还原为气相产物(见下表1)和氧化反应(例如水的氧化反应，h2o-2e-＝2h
+
+0.5o2)；所用二氧化碳在其供入电解器池之前优选被加湿。
[0033]
表1.在co2电解中产生气相产物的一些可能的反应
[0034][0035]
由于所提出的技术新颖性和模块化构造，所提出的电解器池架构是高度可规模化和灵活的。在保持压力容限的同时，该池在其尺寸/大小和使用的堆叠数方面都可容易地规模化。因此，基于在co2电解领域中的多堆叠配置的新概念，构建co2电解器池，其中堆叠数多达10个或更多，优选2至7个，更优选3至6个，最优选三个、或四个、或五个或六个。
[0036]
此外，该池架构允许就气体管理而言并联或串联，或以混合方式连接各个电解器堆叠。令人惊讶地发现，通过仅改变电解器池的一个元件(和重新排列其它元件)，可将操作从串联切换到并联。因此，该池可根据需要操作以实现特别高的转化率或转化效率。所用的催化剂、气体扩散层和离子交换膜允许灵活地生成不同的气相产物。这使得根据本发明的co2电解器池能够应用于各种工业，如化学、石油和能源工业。应该指出，本发明不仅限于co2电解器池，在适当的常规修改后，其也可应用于其它电化学装置(例如用于制氨的n2还原池)。
[0037]
在本发明中，几个堆叠(电催化剂层和膜)(电)串联，以双极板组装件(bipolar plate assemblies)为界限，其在一侧上充当一个堆叠的阳极并在另一侧上充当后续堆叠的阴极(类似于pem燃料电池或水电解器)。
[0038]
通过在所述单个电解器堆叠的形成中使用双组件双极板组装件(two-component bipolar plate assemblies)实现特定的多堆叠池架构。在此，某个双极板组装件的第一组件形成堆叠的阳极部分，而所述双极板组装件的第二组件形成紧随所述堆叠布置的堆叠的阴极部分。以这种方式，可形成一系列电解器堆叠，其中池内的阴极/阳极流路的一些流动结构元件，即在阴极部分上用于气体流动的空腔和通道以及在池的阳极部分上用于液体流动的空腔和通道，在双极板组装件的第一和第二组件的相对侧表面上/中和之间制备。
[0039]
此外，通过选择性形成具有贯通通道的环形间隔元件，即阳极侧距离(anode side distances)(其在组装器池时实际支撑电解器池中的后续双极板组装件)，形成串联/并联流道配置；特别地，与模块化构造相配地，提供两种不同类型的间隔元件，第一种类型具有
在间隔元件的外周部分中的单个内部气体传输通道，第二种类型具有在直径上对置于间隔元件的外周部分中的两个气体传输通道。当组装电解器池时，在相继双极板组装件之间使用第一类型的间隔元件能够在器池内形成连续气体流路(即，就池的气体管理而言，各个堆叠串联连接)，而在相继双极板组装件之间使用第二类型的间隔元件导致在池内形成具有并行段的气体流路(即，就池的气体管理而言，各个堆叠中的堆叠气体流路并联连接)。所述特定间隔元件的使用还能够在多堆叠电解器池内建立结构化气体流路，其同样可含有串联段和并联段。
[0040]
也就是说，双极板组装件和端部单元的功能是复杂的：(i)它们形成与催化剂层接触的集流体，(ii)当反应物经由在这些板中形成的通道进给到催化剂层时，它们负责向器池活性区供应反应物，并负责产物的适当排出，(iii)这些有助于池的机械强度。此外，它们在电解器池的热管理中也起到重要作用。为了达到这一目的，在各个所述元件的表面上形成面内(in-plane)流道系统以增加表面积和辅助输送过程。所述流道组织成首次被专门优化的特定几何形状的各种流场设计。
[0041]
在根据本发明的co2电解器池中使用的另一组件是由钛(ti)熔料(ti熔料)制成的定制设计和组装的阳极侧结构元件。所述ti熔料(frit)由不同平均粒度的钛粉制成。ti熔料(ti frit)实际上通过压制ti粒子制成。阳极催化剂通过例如湿化学合成法直接沉积在这种ti熔料上，或单独合成并随后固定在ti熔料上。
[0042]
关于根据本发明的co2电解器池中所用的阴极催化剂，将其固定在与双极板组装件直接接触的高表面积碳载体(即gdl)上。co2气体经过这种gdl进给到催化剂。同时，催化剂与pem直接接触，以易于离子传输。
[0043]
根据本发明的co2电解器池内使用的另一组件是在布置在池的两端，即阴极侧和阳极侧端的特定端部单元内形成的压力室。所述压力室从两侧对堆叠提供适应性压力控制，由此在堆叠各处提供均一的压力分布。这种构造抑制池体的变形，并因此避免内部组件之间的接触面积的减小。这带来甚至在升高的压力下也稳定的池电阻。重要的是，端部单元的应用消除了作为池内的压力控制装置的活动件(如活塞或阀)或弹性塑料元件的必要性。此外，不同于任何外部压力控制，在所述端部单元中的压力室的使用是固有安全的，因为压力室中的压力永远不会高于在电解器堆叠中生成的压力。为了确保与压力无关的电化学性能，压力室成对应用，即一个在根据本发明的电解器池的阴极侧，另一个在阳极侧。
[0044]
附图简述
[0045]
下面参考附图详细描述本发明，其中
[0046]-图1图解根据本发明的二氧化碳电解器装置的简化运行，在其中使用的电解器池的阴极侧以(加湿)co2气体为进料，在阳极侧以回火的阳极电解液(tempered anolyte)为进料；
[0047]-图2a是图1中所示的二氧化碳电解器装置中可用的单堆叠电解器池的示意性横截面图；
[0048]-图2b是图2a中例示的堆叠的一部分的展开视图；
[0049]-图3a和3b分别是用于将二氧化碳气体转化成各种气相产物的具有三个堆叠的根据本发明的电解器池的一个具体示例性实施方案的完整上部和下部透视图；
[0050]-图4是包含n个堆叠的根据本发明的多堆叠电解器池的部分分解视图，其中将一
个电解器堆叠分解；
[0051]-图5是优选的双组件双极板组装件的底视图，其用作池的中间电解器堆叠(堆叠i+1)的第一(阳极)组件以及池的相邻的中间电解器堆叠(堆叠i)的第二(阴极)组件(在此，0《i《n-1，i、n是整数)；
[0052]-图5a是图5中所示的双极板组装件沿a-a截面的横截面视图；
[0053]-图5b是图5中所示的双极板组装件沿b-b截面的横截面视图；
[0054]-图6是为实现该池的co2供应方面的并行流动配置而组装的三堆叠池沿图3a中所示的a-a截面的横截面视图；在此，以灰色显示的流道和空腔系统代表气流在池内从co2入口到co2和产物出口的路径；
[0055]-图7是为实现该池的co2供应方面的串行配置而组装的三堆叠池沿图3a中所示的a-a截面的横截面视图；在此，以灰色显示的流道和空腔系统代表气流在池内从co2入口到co2和产物出口的路径；
[0056]-图8是在串行/并行配置(serial/parallel configuration)中的三堆叠池沿图3a中所示的b-b截面的横截面视图；在此，以灰色显示的流道和空腔系统代表流体(即阳极电解液)流在池内从阳极电解液入口到阳极电解液和阳极产物(当使用水作为阳极电解液时，特别是o2)出口的路径；
[0057]-图9图解在根据本发明的电解器池中所用的阴极集流体的表面中形成的各种流型(flow pattern)；在此图9(a)至(c)显示一些示例性设计，其中在中心将co2供入堆叠并沿外周环从堆叠收集co2，而图(d)显示另一种示例性设计，其中在阴极集流体的周界将co2供入堆叠并且也在阴极集流体的周界但在位于co2引入点对面的位置在经过双螺旋型式后从堆叠收集co2；
[0058]-图10a图解用于实现组装后的多堆叠电解器池中的两个相邻堆叠/双极板组装件之间的串行气体流动配置的阳极侧间隔元件的一个可能的优选实施方案；
[0059]-图10b图解用于实现组装后的多堆叠电解器池中的两个相邻堆叠/双极板组装件之间的并行气体流动配置的阳极侧间隔元件的一个可能的优选实施方案；
[0060]-图11a和11b分别以顶视图和底视图显示阳极集流体，即图5中的双极板组装件的阳极部分的一个可能的优选实施方案，在其侧面之一中形成流型，突出显示了为o形圈密封件形成的空腔；
[0061]-图12a和12b分别是以串行或并行气体流动配置组装的多堆叠电解器池中的单个堆叠的分解视图；
[0062]-图13图解在以串行或并行气体流动配置组装的根据本发明的电解器池中使用的单个电解器堆叠数增加的效果；特别地，在曲线图(a)中，绘制用1堆叠和3堆叠串联电解器在不同co2进料速率下可实现的在δu＝-2.75v/堆叠下的电解过程中的co2转化率，在曲线图(b)中，显示用由一个堆叠或并联的三个堆叠组成的电解器池(用相同的堆叠标准化气体进料)可实现的在不同池电压下的电解过程中的co2转化率；
[0063]-图14显示用于合成气(h2/co混合物，在ag催化剂上)或烃(ch4和c2h4，在cu催化剂上)形成的根据本发明的三堆叠co2电解器池的电流密度vs工作堆叠电压，其通过用含不同催化剂的阴极气体扩散电极(gdes)在ν＝10mv s-1
扫描速率下的线性扫描伏安法(lsv)记录；
[0064]-图15是对于使用通过喷涂固定在sigracet39bc碳纸上的含1mg cm-2
ag的阴极gde的根据本发明的三堆叠co2电解器池，在δu＝-3v/堆叠下获取的计时电流曲线；
[0065]-图16显示用使用ag催化剂[曲线图(a)]或cu催化剂[曲线图(b)]的根据本发明的三堆叠co2电解器池进行的在δu＝-2.75v/堆叠下的计时电流测量过程中记录的气相色谱图；
[0066]-图17显示在不同的池电压下用于co和h2形成的分电流密度(左纵坐标)以及分电流密度的比率(右纵坐标)(通过计时电流和气相色谱测量获得)；
[0067]-图18显示在δu＝-2.75v下的电解过程中用于co和h2形成的分电流密度(左纵坐标)和co2转化率(右纵坐标)vs阴极gde中ag催化剂量；
[0068]-图19显示在δu＝-2.75v下的电解过程中用于h2和co形成的分电流密度(左纵坐标)和co2转化率(右纵坐标)vs所用的阴极间距；
[0069]-图20显示在δu＝-2.75v下的电解过程中用于h2和co形成的分电流密度(左纵坐标)和co2转化率(右纵坐标)vs在根据本发明的电解器池的阴极侧使用的流型的深度；
[0070]-图21图解在δu＝-2.75v下的电解过程中用于h2和co形成的分电流密度(左纵坐标)和co2转化率(右纵坐标)vs在根据本发明的电解器池的阴极室中的二氧化碳流速(用表面积归一化)；
[0071]-图22显示在δu＝-2.75v下的电解过程中用于h2和co形成的分电流密度(左纵坐标)和co2转化率(右纵坐标)vs在根据本发明的电解器池中存在的阳极电解液(1m koh)温度(在～9cm
3 cm-2
min-1
进料速率下)；
[0072]-图23显示在根据本发明的电解器池中进行的电解过程中在各种co2压差下在ν＝10mv s-1
扫描速率下记录的lsv曲线；和
[0073]-图24显示在δu＝-2.75v下的电解过程中在不同的池电压下的电流密度(曲线图a)和分电流密度的比率(曲线图b)，两者都相对于co2压差。
[0074]
可能的实施方案的描述
[0075]
图1图解包含co2电解器(电化学)池100的co2电解器装置200的一个示例性实施方案，其用于通过供入池100的气态co2的电解在升高的压力下以高转化率生成气态产物，所述池100包含在阴极侧的阴极101、在阳极侧的阳极103和将所述阴极101与阳极102彼此分隔的隔膜102；在此，隔膜102优选是pem元件(例如阴离子交换膜或阳离子交换膜或双极膜)。所述池100配有至少一个气体入口101a和至少一个气体出口101b，两者都与池100的阴极侧气体连接。所述池100还配有至少一个流体入口103a和至少一个流体出口103b，两者都与池100的阳极侧流体连接。装置200进一步包括气态co2源201、用于将气态co2增湿的增湿器203、向电化学池100供能的电源220、用于再生池100的阳极侧所用的阳极电解液213的阳极电解液更新单元211、从通过池100的阴极侧的气态co2的电解产生的气态产物中除去水分的水分离器208、用于将池100加压以维持池100内的升高的压力(最多30巴，优选最多20巴)的背压调节器209以及通向气相产物容器(未显示)的气态产物出口216。作为co2源201，可使用纯气态co2的来源或以气体混合物的形式供应co2的来源。任选地，装置200进一步包含任何质量流量控制器202以精确控制进给到池100的阴极侧的气态co2的质量流量，和适当的压力计210、210’以表征池100内存在的压力。co2源201经由适当的管道204连接到池100的气体入口101a，而产物出口216经由另一管道207连接到池100的气体出口101b。因此
形成从所述co2源201经由池100的阴极侧到产物出口216的连续流路。优选将质量流量控制器202插入co2源201下游的管道204。优选将增湿器203插入质量流量控制器202下游的管道204中，以在气态co2进入池100之前将其增湿。增湿器203优选是温度控制的鼓泡型增湿器，但是，任何其它类型的增湿器也可用于此。任选地，也将压力计210插入管道204中以连续监测池100中的入口压力。将水分离器208插入池100下游的管道207中。将背压调节器209插入所述水分离器208下游的管道207中。作为水分离器208和背压调节器209，可使用本领域技术人员清楚的任何种类的水分离器和压力调节器。任选地，将另一压力计210’插入池100与背压调节器209之间的管道207中以连续监测池100中的出口压力。因此，借助压力计210、210’，也可以测定经过池100的压降。
[0076]
池100的阳极侧经其流体出口103b和管道205与阳极电解液更新单元211的入口211a流体连接。此外，池100的阳极侧经其流体入口103a和管道206与阳极电解液更新单元211的出口211b流体连接。由此，在池100的阳极侧在所述阳极侧和阳极电解液更新单元211之间形成闭合的连续流路。通过这一闭合流路，阳极电解液213借助优选插入阳极侧(经过在阳极中形成的流体通道的适当系统)和更新单元211之间的管道206中的泵215循环，以更新在池100中的阳极侧的电化学反应中产生的废阳极电解液(spoilt anolyte)(如果需要)。此外，为了提供在所述阳极电解液更新单元211中排气的可能性，所述单元还配有排气装置214——在阳极电解液213的更新过程中从废阳极电解液213中分离的、积聚在更新单元211中的多余气体可经其离开该单元。为了co2电解器装置200的最佳运行，进而也为了池100的最佳运行，阳极电解液更新单元211与适当的回火装置212热耦合以调节阳极电解液213的温度，即将其冷却/加热。为此，如本领域技术人员清楚的是，可使用任何种类的回火装置，即冷却器/加热器装置。
[0077]
就池100的电源而言，所述电源220的负极与池100的阴极侧，特别是阴极侧接触板电连接，而所述电源220的正极与池100的阳极侧，特别是阳极侧接触板电连接(稍后将详细论述)。所述电源220可以是电网本身或任何本地电源，即太阳能、风能、核能电源。电池——无论是一次性电池还是二次电池，同样可用作电源220。
[0078]
在运行中，二氧化碳(纯的或气体混合物)首先在受控温度(优选在大约20℃至大约70℃的范围内)下增湿，然后进给到池100的阴极侧。在此，没有溶液进给到阴极。当仅将增湿的co2气体进给到阴极侧时，在催化剂上保持极高的反应物浓度，因此可实现高反应速率(电流)。此外，由于缺少溶液进料，没有洗除未与该料流反应的反应物。由于反应物的类型对池性能具有重要和复杂的影响，关于进料类型的这种修改代表与大多数现有技术解决方案相比的显著差异。在所提出的co2电解器装置200中，在池100中发生的电解反应中仅形成气相产物。根据池100中使用的催化剂和施加的co2电解反应(见表1)，获得各种产物；作为实例，在此提及(i)合成气(具有受控组成的co/h2混合物)和(ii)乙烯。在阴极部分中，即在(稍后论述的)阴极侧构件中制成的流道系统内形成的气态产物离开池100，然后被引入水分离器208中以除去水分。阳极电解液213(作为水溶液使用，其类型取决于所用隔膜102的类型，即所用的离子交换膜)用泵215直接和连续供入池100的阳极侧。所述阳极电解液213然后在阳极侧构件中制成的流道系统中流过池100，并沿其路径收集在co2电解反应中形成的气态氧。在阳极电解液213的料流离开池100时，并且在再循环到所述池100之前，所述阳极电解液213中的氧含量在阳极电解液更新单元211内被释放，然后通过所述排气装置
214排出。显著地，如本领域技术人员清楚的是，其它增值的阳极工艺(除水氧化外，例如氯形成或醇氧化)可与co2转化结合；所述装置200/池100的架构完全不限于水氧化。此外，在装置200的运行过程中，通过背压调节器209连续控制池100中的压力。因此，与大多数现有技术解决方案相反，电解器池100实际上在连续压差下工作。
[0079]
图2a是图1中所示的co2电解器池100/装置200中可用的单个示例性pem电解器堆叠的示意性横截面视图；图2b是在图2a中所示的b-b线段附近截取的堆叠部分的展开视图。所述堆叠包含pem，特别是离子交换膜7,102，其通过沿其周缘部分布置在所述膜7的相对侧的(即阴极侧和阳极侧)间隔元件9(a、b)固定就位。膜7充当隔膜元件，其将堆叠的阴极101和阳极103(即，阴极侧和阳极侧)彼此隔离。在阴极侧，一个(阴极)催化剂层6b与膜7毗邻布置并直接接触，在催化剂层6b的背向膜7的表面上，与所述催化剂层6b直接接触布置气体扩散层6a。在这种气体扩散层6a上，与所述气体扩散层6a直接接触布置阴极集流体5的板。
[0080]
在此，膜7是可以例如fumasep、selemion和sustanion的商品名(仅提及几个实例)获得的阴离子交换膜，其在运行中允许氢氧根离子(oh-离子；电荷，和因此电流)在堆叠的阴极侧和阳极侧之间穿过其主体迁移，而水(h2o)从阳极侧到阴极侧穿过其的扩散参与co2在阴极侧的电解还原。由于在这种情况下没有电子穿过膜7传输，所述膜7实际上充当堆叠的阴极侧和阳极侧之间的电绝缘层。如本领域技术人员清楚的是，根据在阴极侧进行的电解反应，可以例如nafion和aquivion的商品名获得的阳离子交换膜或其它双极膜(例如fumasep fbm)同样可用作膜7。
[0081]
阴极集流体5一方面充当电流分配元件，即，其将从外部电源接收的电流经由(下文论述的)阴极侧接触板均匀分配在阴极侧气体扩散层6a上，另一方面提供用于压缩所述阴极侧气体扩散层6a的适当空间。阴极集流体5包含在阴极集流体5的面向膜7的表面上/中形成的高度为m的面内流道系统5”；所述流道系统5”对应于各种几何图案(参见例如图9)。流道5”的图案化形成能使气态co2均匀分布在阴极侧气体扩散层6a上。阴极集流体5还配有通孔形式的用于将气态co2进给到气体扩散层6a的入口和用于排出在co2的电解反应(还原)中在堆叠的阴极侧形成的气态产物的出口。
[0082]
阴极侧气体扩散层6a在运行中能将co2传输到与膜7接触的阴极催化剂层6b，在此发生气态co2的还原反应并因此形成所需产物。气体扩散层6a还允许所述气态产物(以也包含一定量的未转化co2的混合物的形式)沿阴极流道结构朝堆叠的co2和产物出口传输。为了提供有效的传输性质，作为阴极侧气体扩散层6a，可使用碳布、碳毡和碳膜的任一种，优选如本领域技术人员已知用微孔层改性。作为阴极催化剂6b，可使用多种催化剂，在这种情况下使用的阴极催化剂优选是ag/c和cu/c催化剂。如图2b中所示，气体扩散层6a和阴极催化剂层6b具有总厚度h，其代表阴极室间距。
[0083]
反过来，在阳极侧，一个阳极催化剂层8b与膜7毗邻布置并直接接触；在此，iro
x
、ruo
x
、nio
x
和tio
x
是非常优选的阳极催化剂。在阳极催化剂层8b的背向膜7的表面上，与所述阳极催化剂层8b直接接触布置阳极侧气体扩散层8a。所述阳极侧气体扩散层8a由不同平均粒度(在优选50-200μm的范围内)的压制ti粉形式的钛熔料(ti熔料)的层或不同平均粒度(在优选50-200μm的范围内)的压制ni粉末形式的镍熔料(ni熔料，ni frit)的层、钛网(ti网)或镍网(ni网)(两者都具有优选在50-200μm的范围内的线厚度和孔尺寸)形成，仅提到几个实例。在阳极侧气体扩散层8a上，与所述气体扩散层8a直接接触布置阳极集流体10的
板。阳极集流体10也包含在阳极集流体10的面向膜7的表面中形成的流道系统5’。
[0084]
阳极集流体10一方面充当电流分配元件，即，其将从外部电源接收的电流经由(下文论述的)阳极侧接触板均匀分配在阳极侧气体扩散层8a上，另一方面提供用于压缩阳极侧气体扩散层8a的适当空间。阳极集流体10还配有通孔(throughout openings)形式的用于将液体阳极电解质进给到阳极侧气体扩散层8a的入口和用于排出在阳极侧发生的阳极电解液的电解反应(氧化)中出现在堆叠的阳极侧的液体阳极电解液和阳极产物(例如如果阳极电解液也含有水，气态o2)的混合物的出口。
[0085]
如本领域技术人员清楚的是，阴极侧气体扩散层6a、阴极催化剂层6b、膜7、阳极催化剂层8b和阳极侧气体扩散层8a可组合成单个单元，即膜电极组件，并以所述组件的形式用于构造模块化电解器堆叠——通过将这样的膜电极组件布置在阴极集流体5和阳极集流体10之间并与它们电接触和气体/流体连通，并通过阳极侧间隔元件9a、9b适当地定位所述组件。在此还应该指出，以这种方式获得并显示在图2中电解器堆叠基本是零间隙电解器堆叠并入下文论述，也可用于构造模块化结构的多堆叠co2电解器池100”。
[0086]
图3和4图解具有多于一个电解器堆叠模块的示例性多堆叠电解器池100’、100”。特别地，图3a和3b分别是用于将气态co2通过电解在升高的压力下以高转化率转化成气态产物的包含三个电解器堆叠的电解器池100’的上部和下部透视图。图4是包含n个堆叠40(n是正整数)的根据本发明的多堆叠电解器池100”的部分分解视图，其中在一系列堆叠40中将一个电解器堆叠分解。但是，根据实际考虑，选择数目n为至少1至10或更多；特别地，在一个电解器池100”中，所用堆叠的数目n优选在2至7之间，更优选在3至6之间，最优选为3、或4、或5、或6。
[0087]
如图3a、3b和4中可见，电解器池100’、100”为模块化构造，用于构建池100’、100”的组件以不同功能的板状元件的形式提供。板状组件可以是任意平面形状；在图3a、3b和4所示的示例性实施方案中，组件基本为圆形。此外，为了有助于所述组件快速组装和/或重新组装成池100’、100”，各板状组件带有在其周缘形成的组装辅助凹槽52。组装辅助凹槽52因此清楚地显示如何将组件适当地组合成池；在组件的正确布置/定向下，所述凹槽52对齐。
[0088]
在将所述组件组装成池后，所得池包含沿纵向并排排列的各个电解器堆叠。在此，从现在开始，术语“纵向”是指基本垂直于所述板状组件的表面平面的方向。因此，如图3a、3b和4中所示，板状组件设有沿所述纵向的多个通孔。所述孔的一部分充当钻孔1a以接收带有收缩管和衬垫的螺钉1以将所述组件组装到池100’、100”中，然后借助拧到插入各自钻孔1a中的螺钉1上的带有衬垫的螺母14以密封方式连接所述组件。在所述板状组件中形成的孔的其余部分——它们配置成适当地与彼此对准并借助可布置在各个孔周围和板状组件之间的(下文详述的)特定通道密封工具密封——用于形成池100’、100”内的阴极侧和阳极侧传输通道结构的纵向流通部分。特别地，在阴极侧，所述孔之一充当气体入口21以将气态co2引入就co2供应和在池内的传输而言以串联或并联(或混合)配置组装的电解器堆叠40，而所述孔的另外两个充当(i)流体入口23以将液体阳极电解质引入以串联/并联配置组装的电解器堆叠40，和充当(ii)流体出口24以将废阳极电解液与在阳极侧电解反应中在各个堆叠40中形成的气态阳极产物(例如o2)一起排出。反过来，在阳极侧，所述孔之一充当气体出口22以将过量供入的未反应的co2与在co2的阴极侧电解中在堆叠40中形成的气态阴极产
物一起排出。
[0089]
现在参考图4，根据本发明的多堆叠co2电解器池100”用于通过电解分解气态co2，并因此根据所用催化剂和阳极电解液，生成各种气态产物。为此，池100”包含一定数量n的电解器堆叠40，它们经过阴极和阳极侧传输通道结构的纵向部分彼此相邻并与彼此密封式流体/气体连通地布置。此外，所述电解器堆叠40与彼此和与池100”的电端子，即与阴极侧和阳极侧接触板4，11串联地电耦合。因此，池100”含有一系列电解器堆叠40，由夹在沿纵向布置在所述系列的相对两端的阴极侧端部单元26和阳极侧端部单元27之间的互连中间堆叠组成。
[0090]
阴极侧端部单元26在池100”的阴极侧封闭该系列的电解器堆叠40。阴极侧端部单元26的内表面与所述系列的第一堆叠40直接接触，而阴极侧端部单元26的外表面在实践中暴露于环境。阴极侧端部单元26本身是模块化结构；其包含具有所涉内表面的阴极侧接触板4、布置在所述阴极侧接触板4上的阴极侧绝缘体3和布置在阴极侧绝缘体3上的带有所述外表面的阴极侧端板2。阴极侧端板2设有开口，其经由与所涉开口适当对准的在绝缘体3和接触板4中形成的相应开口分别与池100”的阴极和/或阳极传输通道结构气体/流体连通，即，用于co2供应的气体入口21、用于阳极电解液供应的流体入口23和用于废阳极电解液(和阳极产物)排出的流体出口24。在池100”的组装状态下，在阴极侧端部单元26中彼此对准地形成的开口形成连续的纵向密封流道，各自通向第一电解器堆叠40的相应开口。在此，通过围绕各自的开口布置在端板2和绝缘体3之间、绝缘体3和接触板4之间、以及接触板4和所述第一堆叠之间的适当尺寸的密封元件实现密封，优选为由耐腐蚀塑料(例如)制成的o形圈15、16、17的形式。阴极侧端板2充当机械加强元件并借助贯穿螺钉1增强池100”的压密性。阴极侧绝缘体3充当端板2和阴极侧接触板4之间的电绝缘体。阴极侧绝缘体3还容纳阴极侧压力室以当池100”在开始运行时被加压时防止池100”的内部组件朝阴极侧端板2的可能位移。所述压力室作为在阴极侧绝缘体3的主体中的中空腔体形成，并在组装池100”时覆盖阴极侧端板2的给定部分。在这种情况下，阴极侧压力室被在绝缘体3和端板2之间布置在阴极侧绝缘体3中的所述空腔周围的环形槽中的o形圈15密封。此外，阴极侧接触板4充当连向外部电源的电连接，并同时充当电流分配元件以将从所述电源接收的电流经由阴极侧端部单元26的内表面均匀分配在该系列的中间堆叠40的第一堆叠的最外表面上。阴极侧接触板4还帮助气态co2进给到池100”的第一电解器堆叠40中，并帮助液体阳极电解质和废阳极电解液分别引入和排出池100”的第一电解器堆叠40。
[0091]
阳极侧端部单元27在池100”的阳极侧封闭该系列的电解器堆叠40。阳极侧端部单元27的内表面与所述系列的最后一个，即第n个堆叠40直接接触，而阳极侧端部单元27的外表面在实践中暴露于环境。阳极侧端部单元27本身是模块化结构；其包含具有所涉内表面的阳极侧接触板11、布置在所述阳极侧接触板11上的阳极侧绝缘体12和布置在阳极侧绝缘体12上的带有所述外表面的阳极侧端板13。阳极侧端板13设有开口，其经由与所涉开口适当对准的在阳极侧绝缘体12和阳极侧接触板11中形成的相应开口与池100”的阴极传输通道结构气体连通，即，用于co2和阴极产物排出的气体出口22。在池100”的组装状态下，在阳极侧端部单元27中彼此对准地形成的开口形成连续的纵向密封流道，其通向最后一个电解器堆叠40的相应开口。在此，通过围绕开口布置在所述最后一个堆叠和阳极侧接触板11之间、阳极侧接触板11和阳极侧绝缘体12之间、以及阳极侧绝缘体12和阳极侧端板13之间的
适当尺寸的密封元件实现密封，优选为o形圈的形式；所涉o形圈与阴极侧端部单元26中所用的o形圈类似/等同。在此，阳极侧接触板11充当连向外部电源的电连接，并同时充当电流分配元件以将从所述电源接收的电流经由阳极侧端部单元27的内表面均匀分配在该系列的中间堆叠40的最后一个堆叠的最外表面上。阳极侧接触板11还帮助与电解产物混合的气态co2从池100”的最后一个电解器堆叠40中排出。阳极侧绝缘体12充当阳极侧接触板11和阳极侧端板13之间的电绝缘体。阳极侧绝缘体12还容纳阳极侧压力室以当池100”在开始运行时被加压时防止池100”的内部组件朝阳极侧端板13的可能位移。所述压力室作为在阳极侧绝缘体12的主体中的中空腔体形成，并在组装池100”时覆盖阳极侧端板13的给定部分。在这种情况下，阳极侧压力室被在绝缘体12和阳极侧端板13之间布置在阳极侧绝缘体12中的所述空腔周围的环形槽中的o形圈15密封。此外，阳极侧端板13充当机械加强元件并借助拧到从阴极侧端板2在钻孔1a中贯穿池100”的整个结构的螺钉1上的带有垫片的螺母14增强池100”的压密性。与惯例相符，阴极侧接触板4和阳极侧接触板11分别与外部电源的负极和正极电连接。
[0092]
现在参考图5、5a和5b，它们分别以底视图、沿a-a线段截取的横截面视图和沿b-b线段截取的横截面视图显示双组件双极板组装件40’，组装件40’的第一组件40a(即单个堆叠中的阳极集流体10)和组装件40’的第二组件40b(即单个堆叠中的阴极集流体5(a、b、c、d))在它们相对的侧表面上设有阴极和阳极侧传输通道结构的某些元件。特别地，第一组件40a设有用于堆叠40’内的阴极侧和阳极侧流道系统的入口/出孔口。所述孔口是：在双极板组装件40’的阴极侧用于气体供应和传输(即co2、所需产物)的堆叠入口气体传输通道41和堆叠出口气体传输通道42，以及在双极板组装件40’的阳极侧用于流体供应和传输(即阳极电解液；废阳极电解液与阳极产物，例如气态o2一起)的堆叠阳极电解液入口通道48、堆叠阳极电解液出口通道49、堆叠阳极电解液传输通道43和堆叠阳极电解液和阳极产物传输通道44。第一组件40a进一步在其当组装到池中时面向阴极侧端部单元的侧表面上/中设有特定几何形状的流体流道的面内系统5’。所述孔口从所述侧表面通向第一组件40b的相对的侧表面，其中所述孔口的每一个通向完全包围其的相应空腔，即空腔33a、33b、33c、33d。所述空腔和孔口提供与在第二组件40b中形成的相应纵向流体流道41’、42’、43’、44’的流体连通。所述第二组件40b也设有在双极板组装件40’的阴极侧用于气体供应和传输(即co2、所需产物)的堆叠气体入口通道46和堆叠气体出口通道47，以及特定几何形状的气体流道的面内系统5”(见图9)。所述空腔配有适当的密封件，特别是由耐腐蚀塑料(例如)制成的o形圈16、17、17’、19以在组装该池时密封流道并在运行中保持池内存在的压力。
[0093]
组装件40’的第一和第二组件40a、40b由与该池的负责导电的其它部件相同的导电化合物制成，例如钛、不锈钢、不同的合金和复合材料。孔口和空腔通过机械加工，特别是cnc铣削形成。
[0094]
如图4中显而易见，在组装根据本发明的co2电解器池100”后，阴极侧和阳极侧端部单元26、27将n件几乎相同的中间电解器堆叠40夹在中间，其中电解器堆叠40(i)就池100”的功率(电流)管理而言串联地，(ii)就池100”内的阳极电解液供应和传输而言并联地，和(iii)就池100”内的co2供应和传输而言串联或并联地或以混合方式彼此连接。各堆叠40由双组件双极膜组装件40’(见图5a和5b)组成。特别地，各堆叠40包含第i个双极膜组装件40’的第一(阳极)组件40a、相邻的，即第(i-1)个双极膜组装件40’的第二(阴极)组件
40b(在此，1《i《n，整数)、之前论述的布置在所述第一和第二组件40a、40b之间的膜电极组件、和在其外周区域插入双极膜组装件40’的所述第一和第二组件40a、40b之间的阳极侧间隔元件9a、9b。特征(i)是池100”中的相继堆叠40之间的电接触的结果。特征(ii)是物理构造的结果，即在阳极侧间隔元件9a、9b中提供的用于阴极侧的气体传输的纵向通道的数量，和特定间隔元件9a、9b实际在池100”中的布置取向。特别地，如图10a中所示，在连接两个相邻堆叠时使用的间隔元件9a中提供单个纵向通道36以在池100”的阴极侧形成串行气体流道；该堆叠的相应构造以分解视图显示在图12a中。此外，如图10b中所示，在连接两个相邻堆叠时使用的间隔元件9b中提供两个纵向通道36以在池100”的阴极侧形成并行延伸的气体流道；在此，在间隔元件9b的直径相对位置形成纵向通道36。该堆叠的相应构造以分解视图显示在图12b中。
[0095]
下面对包含三个独立堆叠40或双极板组装件40’的多堆叠电解器池100”的优选实施方案更详细解释阴极侧气体管理和阳极侧流体管理。特别地，图6以沿图3a中所示的a-a线段截取的横截面视图显示三堆叠电解器池100’，其中以灰色显示池的气体流路；在此，就池100’内的co2供应和传输而言以各个堆叠40的堆叠气体流路的并行配置组装池100’。此外，图7以沿图3a中所示的a-a线段截取的横截面视图显示三堆叠电解器池100’，其中再次以灰色显示池的气体流路；在此，就池100’内的co2供应和传输而言以各个堆叠40的堆叠气体流路的串行配置组装池100’。此外，图8以沿图3a中所示的b-b线段截取的横截面视图显示三堆叠电解器池100’，其中以灰色显示池的流体流路；在此，就池100’内的co2供应和传输而言以各个堆叠40的串行和并行配置的任一种组装池100’，堆叠流体流路组合形成就池100’内的阳极电解液供应和传输而言为并行配置的池的流体流路。
[0096]
图6图解连续的池气体流路，其从气体入口21延伸到气体出口22——经过在阴极侧端部单元内，特别是在阴极侧绝缘体3中形成的阴极侧压力室31、然后经过在阴极侧绝缘体3和阴极侧接触板4中形成的钻孔，所述钻孔通向在阴极集流体中形成的堆叠气体入口46、然后经过所述堆叠气体入口46进入在面向阴极侧气体扩散层的阴极集流体的表面中形成的流型5”(见图9)的凹槽45并由此进入布置在所用的一系列堆叠(40)中的第一个电解器堆叠40。池的气体流路随后作为在彼此部分接触的阴极侧集流体和阴极侧气体扩散层之间形成的第一堆叠40的面内堆叠气体流路进一步延伸，并经由与密封空腔33b气体连通的堆叠气体出口47离开第一堆叠40；所述空腔33b形成在阳极集流体的表面中。该池的气体流路随后从所述空腔33b延伸经过出口气体传输通道35、然后经过在阳极侧接触板11和阳极侧绝缘体12中形成的钻孔进入在阳极侧端部单元内，特别是在阳极侧绝缘体12中形成的阳极侧压力室32，然后从所述阳极侧压力室32延伸到气体出口22。在此，出口气体传输通道35由在阴极集流体中形成的堆叠出口气体传输通道42’(见图9)、阳极间隔元件9b的内部气体传输通道36(见图10b)和在阳极集流体中形成的堆叠出口气体传输通道42(例如见图11a)形成。
[0097]
此外，为了将co2也供应到第二和任何后续堆叠40，池的流路从阴极侧压力室31经过入口气体输送通道34延伸到在各个堆叠40的阳极集流体的所述表面中形成的密封空腔33a中，其中各空腔33a与堆叠40的堆叠气体入口46相连。因此，在运行中，所有堆叠40与所述入口气体传输通道34气体连通，这意味着电解器池100’的并行气体传输配置。由在阴极集流体中形成的堆叠入口气体传输通道41、阳极间隔元件9b的另一内部气体传输通道36和
堆叠入口气体通道41形成的入口气体传输通道34终止于入口气体传输通道末端34a，即其为死沟。
[0098]
图7图解连续的池气体流路，其从气体入口21延伸到气体出口22。在此，当组装多堆叠电解器池100’时，由于(i)使用只有单个内部气体传输通道36(而非两个)的阳极间隔元件9a，和(ii)所述阳极间隔元件9a以在其中心围绕垂直于间隔元件9a的轴线旋转180
°
的取向布置在相邻堆叠中的事实，作为入口气体传输通道34和出口气体传输通道35分段的后果(见图6)，池的流路变成串联的堆叠流路的流路。
[0099]
图8图解连续的池流体流路，其从流体入口23延伸到流体出口24——经过由阴极集流体中的贯通通道43’、间隔元件中的贯通通道38和电解器堆叠的阳极集流体中的贯通通道43形成的连续入口流动传输通道、然后经过与堆叠流体入口48流体连通的密封空腔33c、然后经过流型5’和贯通通道49进入密封空腔33d、然后离开空腔33d，其与由阳极集流体中的贯通通道44、间隔元件中的贯通通道39和电解器堆叠的阴极集流体中的贯通通道44’形成的连续出口流动传输通道流体连通。
[0100]
下面参考图9至11更详细地解释由双组件双极板组装件40’构成的单个电解器堆叠40，例如作为分解堆叠显示在图4中的那一个的构造组件。
[0101]
特别地，图9显示阴极集流体5a、5b、5c、5d(形成所用的双组件双极板组装件的第二组件40b)的四个可能的实施方案，其中各实施方案带有特定的面内流道结构或流型5”。流型5”是实现co2均匀进料到堆叠阴极侧和从中高效收集产物的关键部分。在此，co2进料经过纵向延伸的堆叠气体入口通道46进行，而产物收集经过也沿纵向延伸的堆叠气体出口通道47进行。在所述入口和出口通道46和47之间，气态co2传输并连续参与阴极电解反应，并因此在与膜电极组件(未示出)接触的连续流型5”的凹槽45内转化成气态产物。如图9中可见，在三种示例性流动设计，即分别对应于迷宫式流型、偏距圆式流型和径向双螺旋式流型的图5(a)至5(c)的流动设计中，气态co2在中心供入，即堆叠气体入口通道46位于阴极集流体的中心，并沿外环收集，即堆叠气体出口通道47设置在阴极集流体的外周部分。图5(d)图解另一种流动设计，在这种情况下，co2在阴极集流体的周界上供入，并在经过双螺旋图案后在例如阴极集流体的直径相对位置收集，即，堆叠气体入口通道46和出口通道47都位于阴极集流体的外周区域。令人惊讶地发现，不同于燃料电池，表现最好的流型始终是在流型的中心供入co2的那些。
[0102]
在此应该指出，为了在多堆叠池中与相同的阳极集流体10一起使用不同流型5”的阴极集流体5a、5b、5c、5d，或换一种说法，为了与单一类型的第一组件40a(即，带有唯一的流型5’)一起使用双组件双极板40’的各种流型5”的第二组件40b，专门形成入口气体传输通道41。特别地，所述入口气体传输通道41的形状在具有流型5”的第二组件40b侧是圆形的，而其在第二组件40b的相对侧具有窄的细长形状以覆盖堆叠气体入口通道46，这与其在第二组件40b的中心还是外周区域中形成的事实无关。
[0103]
图10a和10b显示布置在多堆叠电解器池100’、100”的每个电解器堆叠40中的阴极集流体和阳极集流体之间的阳极侧间隔元件9a、9b的可能的实施方案，以分别实现串行或并行的阴极侧气体流道配置。除纵向延伸的内部气体传输通道36的数量外，这两种类型的阳极侧间隔元件9a、9b几乎相同。借助这种独特的设计选择，阳极侧间隔元件是配置为充当选择性地选择两个相邻的堆叠流路在电解器池的气体流路中彼此连接的方式的手段的间
隔元件。阳极侧间隔元件9a、9b由电绝缘体，优选塑料或teflon制成。因此，所述阳极侧间隔元件9a、9b可以简单和便宜地制造，甚至以工业规模和以自动化方式制造。
[0104]
图11显示根据本发明的co2电解器池中所用的阳极集流体10(其形成双组件双极板组装件的第一组件40a)，图11a是顶视图，而图11b是阳极集流体10的底视图，突出显示了为建立用于池的气体/流体管理的密封气体/流体连通以及为容纳所需密封件(即各种o形圈)而提供的空腔33a、33b、33c、33d。
[0105]
最后，图12a和12b以分解视图分别显示以串行和并行的阴极侧气体流动配置组装的多堆叠电解器池的单个堆叠40。图12a和12b也显示了所用的模块化构造的优点。特别地，通过用包含两个内部气体传输通道36的阳极间隔元件9b替换只有单个内部气体传输通道36的阳极间隔元件9a，简单地将所涉堆叠40的流动配置从串行配置修改成并行配置，反之亦然。也就是说，通过简单地将电解器池拆卸成堆叠、然后将任一堆叠拆卸成组件、将阳极间隔元件替换为期望的阴极侧气体流动配置所需的阳极间隔元件、然后由组件重新组装各堆叠，然后由堆叠重新组装池，获得具有所需的气体流动管理的多堆叠电解器池。因此，根据本发明的多堆叠电解器池可简单和快速地与操作需求匹配，并且几乎就在现场完成。
[0106]
下面基于具体在由一个堆叠或三个堆叠构成的co2电解器池上进行的实验测量进一步论述本发明及其优点，在后者的情况下串联/并联连接。
[0107]
如已经讨论，根据本发明的co2电解器池具有至少一个，优选多于一个堆叠的构造，即其进行co2电解的核心由串联电连接并就池的气体管理而言为串联或并联配置的独立电解器堆叠构建；用于构建该池的堆叠数多达10个或更多，其优选为2至7个，更优选3至6个，最优选三个、或四个、或五个或六个。
[0108]
实施例1-操作
[0109]
在这一实施例中，将以串联配置然后以并联配置(就阴极侧气体管理而言)组装的3堆叠池的一些运行特征简要地与1堆叠池比较。
[0110]
图13图解在以串行或并行气体流动配置组装的根据本发明的池的可能实施方案中使用的单个电解器堆叠数增加的效果。特别地，在曲线图(a)中，绘制用1堆叠和3堆叠串联池在不同co2进料速率下实现的在δu＝-2.75v/堆叠下的电解过程中的co2转化率。在曲线图(b)中，显示用由一个堆叠或并联的三个堆叠组成的池(用相同的堆叠标准化气体进料)实现的在不同池电压下的电解过程中的co2转化率。向阳极进给t＝50℃1m koh阳极电解液(以1.5dm
3 min-1
的进料速率)以进行该系列测量。关于阴极催化剂层，通过喷涂将3mg cm-2
ag固定在sigracet39bc碳纸上。关于阳极催化剂，将1mg cm-2
ir black固定在多孔钛熔料上。这两个催化剂层都含有15重量％sustanion离子交联聚合物。阴极室用增湿(室温去离子水)co2吹扫。此外，对于(b)中所示的测量将co2流速设定为8.3cm
3 cm-2
min-1
。
[0111]
从曲线图(a)清楚看出，当三个电解器堆叠串联连接时(与在相同条件下的1堆叠池相比)：
[0112]
·
co2转化率改进；
[0113]
·
这一效应在较高流速下更明显；和
[0114]
·
实现大约40％的转化率。
[0115]
从曲线图(b)清楚看出，当三个电解器堆叠并联连接时(与在相同条件下的1堆叠池相比)：
[0116]
·
有可能增加堆叠数而不改变运行特征；
[0117]
·
在池内，co2料流均匀分配；和
[0118]
·
转化率和co分电流在3堆叠配置中类似，这是该方法的可扩展性的确实证据。
[0119]
图14图解用于合成气(h2/co混合物，在ag催化剂上)或烃(ch4和c2h4，在cu催化剂上)形成的根据本发明的三堆叠co2电解器池的电流密度vs工作堆叠电压(operational stack-voltage)。通过用含不同催化剂的阴极气体扩散电极(gdes)在ν＝10mv s-1
扫描速率下的线性扫描伏安法(lsv)记录曲线。向阳极室连续进给t＝50℃1m koh阳极电解液(以～9cm
3 cm-2
min-1
的进料速率)以进行该系列测量，同时阴极室用增湿(室温去离子水)co2在u＝2.5cm
3 cm-2
min-1
的流速下吹扫。关于阴极催化剂层，通过喷涂将1mg cm-2
ag固定在sigracet39bc碳纸上。通过电沉积形成含cu的gde。关于阳极催化剂层，将1mg cm-2
ir black固定在多孔钛熔料上。这两个催化剂层都含有15重量％sustanion离子交联聚合物。此外，该池安装有厚度300μm的间隔元件。
[0120]
堆叠的电化学证实低电压需求。由于在压力下增强的在池的各种组件之间的优异电耦合，该池的工作电压相当低(2.5至3.0v)。这转化为良好的能量效率(40-50％)。在ag/c催化剂上表现出合成气(h2/co混合物)形成，而在cu/c催化剂上表现出乙烯生成。
[0121]
图15证实电解器池的稳定运行。对于使用通过喷涂固定在sigracet39bc碳纸上的含1mg cm-2
ag催化剂的阴极gde的根据本发明的三堆叠co2电解器池，在δu＝-3v/堆叠下获取所示计时电流曲线。关于阳极，将1mg cm-2
ir black固定在多孔钛熔料上。这两个催化剂层都含有15重量％sustanion离子交联聚合物。该池安装有厚度270μm的间隔元件。向阳极室连续进给t＝50℃1m koh阳极电解液(以～9cm
3 cm-2
min-1
的进料速率)以进行测量，同时阴极室用增湿(室温去离子水)co2在u＝2.5cm
3 cm-2
min-1
的流速下吹扫。
[0122]
图16显示使用含不同催化剂的电解器池生成的不同气态co2还原产物的形成。显示用根据本发明的三堆叠co2电解器池进行的在δu＝-2.75v/堆叠下的计时电流测量过程中记录的气相色谱图，其使用喷涂的含3mg cm-2
ag催化剂的gde[曲线图(a)]和通过在sigracet39bc碳纸上电沉积铜纳米立方体形成的含cu催化剂的gde[曲线图(b)]。关于阳极，将1mg cm-2
ir black固定在多孔钛熔料上。含ag的gde和阳极催化剂层含有15重量％sustanion离子交联聚合物。该池安装有厚度270μm的间隔元件。向阳极室连续进给t＝50℃1m koh阳极电解液(以～9cm
3 cm-2
min-1
的进料速率)以进行测量，同时阴极室用增湿(室温去离子水)co2在u＝2.5cm
3 cm-2
min-1
的流速下吹扫。
[0123]
实施例2-电压依赖性产物分布
[0124]
本实施例证实可简单地通过池的电压调节产物合成气的组成(h2/co比)。池电压越高，生成的h2越多。
[0125]
图17显示使用通过喷涂固定在sigracet39bc碳纸上的含3mg cm-2
ag的阴极gde(通过计时电流和气相色谱测量获得的)在不同的池电压下用于co和h2形成的分电流密度(左纵坐标)以及分电流密度的比率(右纵坐标)。关于阳极，将1mg cm-2
ir black固定在多孔钛熔料上。这两个催化剂层都含有15重量％sustanion离子交联聚合物。该池安装有厚度300μm的间隔元件。向阳极室连续进给t＝50℃1m koh阳极电解液(以～9cm
3 cm-2
min-1
的进料速率)以进行测量，同时阴极室用增湿(室温去离子水)co2在u＝2.5cm
3 cm-2
min-1
的流速下吹扫。2min-1
的进料速率)以进行测量。
[0138]
实施例7-阳极电解液(池)温度的影响
[0139]
本实施例证实可在升高的温度下实现高反应速率和选择性，其可容易地通过阳极电解液温度调节。重要地，如该情况中例示，设计电解器池的组件以经得住暴露于热(碱性)溶液。
[0140]
图22显示在δu＝-2.75v下的电解过程中用于h2和co形成的分电流密度(左纵坐标)和co2转化率(右纵坐标)vs在根据本发明的电解器池中存在的阳极电解液(1m koh)温度(在～9cm
3 cm-2
min-1
的进料速率下)。阴极室用增湿(室温去离子水)co2在u＝2.5cm
3 cm-2
min-1
的流速下吹扫。关于阴极，通过喷涂将3mg cm-2
ag阴极催化剂层固定在sigracet39bc碳纸上。关于阳极，将1mg cm-2
ir black固定在多孔钛熔料上。这两个催化剂层都含有15重量％sustanion离子交联聚合物。
[0141]
实施例8-电解器池中的压力的影响
[0142]
本实施例证实在较低的池电压下co2还原是主要阴极过程，而在较大的池电压下水还原是主要阴极过程。通过提高co2压力使这两种过程之间的过渡移向更大的电流密度，以使co2电还原以更高速率进行。在较低池电压下的lsv曲线的斜率随co2压力而逐渐提高。因此，在电解器池的加压运行下需要较低的池电压以实现相同电流密度。这通过追踪在给定的池电压下在不同co2压力下记录的lsv曲线进一步突显。
[0143]
图23显示在根据本发明的电解器池中进行的电解过程中在1巴至10巴的各种co2压差下在ν＝10mv s-1
扫描速率下记录的lsv曲线。关于阴极，通过喷涂将3mg cm-2
ag阴极催化剂层固定在sigracet39bc碳纸上。关于阳极，将1mg cm-2
ir black固定在多孔钛熔料上。向阳极室连续进给t＝50℃1m koh阳极电解液(以～9cm
3 cm-2
min-1
的进料速率)以进行测量，同时阴极室用增湿(室温去离子水)co2在u＝12.5cm
3 cm-2
min-1
的流速下吹扫。
[0144]
此外，图24显示在δu＝-2.75v下的电解过程中在不同的池电压下的电流密度(曲线图a)和分电流密度的比率(曲线图b)，两者都相对于在连续运行时的电解器池中存在的co2压差。关于阴极，通过喷涂将3mg cm-2
ag阴极催化剂层固定在sigracet39bc碳纸上。关于阳极，将1mg cm-2
ir black固定在多孔钛熔料上。向阳极室连续进给t＝50℃1mkoh阳极电解液(以～9cm
3 cm-2
min-1
的进料速率)以进行测量，同时阴极室用增湿(室温去离子水)co2在u＝12.5cm
3 cm-2
min-1
的流速下吹扫。
[0145]
图24表明通过提高的co2压力显著提高对co生产的选择性。因此，这进一步允许控制合成气产物组成(h2/co比)。
[0146]
概述
[0147]
从上文清楚看出，本发明提供/展示
[0148]
·
用于二氧化碳的高效电化学转化的电化学池架构
[0149]
·
通过阴极侧和阳极侧压力室，最多30巴(优选20巴)的压力处理
[0150]
·
压力耐受性，即向电解器池施加的压力通过补偿由制造引起的组件尺寸不完美匹配的负面效应而改进各种池组件、密封元件和电接触点的配合，因此增强池性能。
[0151]
·
高机械强度组件(例如不锈钢、钛、金属合金或复合材料框架)
[0152]
·
特定密封系统，包括卡在凹部/凹槽中的o形圈和在阳极侧和阴极侧的压力室。
[0153]
·
由于模块化构造，在大小或物理尺寸、堆叠数和产物收率方面都高度可扩展的
池构造。
[0154]
·
在串行和并行气体进料中的多堆叠构造(对扩大规模是重要的)，意味着初始co2气体料流(i)在池内分配并进给到所有堆叠(在各种堆叠处发生并行转化)，或(ii)整个co2进料一个接一个地经过所有堆叠(串行设计)。
[0155]
·
上述两种情形(即在阴极侧的串行或并行气体管理)用相同的池构造元件仅通过不同的组装实现，这通过电解器池的模块化构造和元件，特别是阳极侧间隔元件的多功能性确保——该元件的特定设计允许在同一个池中实现串行或并行气体管理。
[0156]
·
该池的模块化允许将这两种情形组合，因此在同一个池中一些电解器堆叠并联，而另一些串联。
[0157]
·
模块化也确保使用不同的离子交换膜、气体扩散层和催化剂，而不改变整体架构(但仍保持压力耐受性)。
[0158]
·
高转化率，其归因于
[0159]
ο直接气体进料，
[0160]
ο高压能力，
[0161]
ο受控停留时间(借助池几何形状)，
[0162]
ο特定流型(co2中心进料、径向收集产物)
[0163]
·
用于将多个独立堆叠互相连接以促进电解器池内的气体和液体传送的新型设计
[0164]
·
在电解器中可使用多种多样的催化剂，包括但不限于sn、pb、ag、cu、au、c、fe、co、ni、zn、ti、mn、mo、cr、nb、pt、ir、rh、ru和由其形成的不同二元组合物和氧化物。
[0165]
·
以不同组成形成多种不同产物，包括但不限于氢气、一氧化碳、乙烯、甲烷。
[0166]
·
在co2电解器池中使用ag/c催化剂和cu/c催化剂分别生产例如合成气和乙烯的能力，也在工业规模下，
[0167]
·
优化运行参数的可能性(输入流速、增湿、压力、池温度、流型及其深度、gdl压缩)。
[0168]
·
简单地通过改变池电压可实现可调节的合成气组成。
[0169]
此外，本领域技术人员也清楚可见，独自或以任何组合考虑的本发明的解决方案不限于例举的实施方案，即用于转化气态二氧化碳的电解器池，而是也可用于其它电化学设置(例如n2还原成氨)。
[0170]
根据上文，从技术角度看，代替并联运行的多个单堆叠池，与图1中所示类似地组装多堆叠电解器降低资本投资成本，因为池框架和阳极电解液循环回路只需建造一次，进一步的堆叠的加入只需要追加的双极板组装件、一些密封元件和追加的膜电极组件。