本发明涉及表面处理技术领域，具体地说是一种无氰镀银溶液与银镀层及其制备方法。
背景技术：
银镀层因其优良的导电性、焊接性而广泛应用于电力电子工业、航空航天工业，也作为装饰性镀层在餐具、首饰等工艺与艺术品上大量应用。剧毒的氰化镀银技术自1840年英国elkington兄弟首次申请专利以来，至今已有180年的历史，然而，至今在工业生产中依然普遍采用氰化镀银工艺，氰化物能与银离子形成稳定的金属络合物是其中的关键因素。
研究者对无氰镀银技术进行了深入又长期的研究，开发了一系列无氰镀银工艺，促进了无氰镀银技术的进步。这些无氰镀银工艺主要集中于硫代硫酸盐镀银、烟酸镀银、焦磷酸盐镀银、丁二酰亚胺镀银、磺基水杨酸镀银、乙二胺四乙酸镀银等。在硫代硫酸盐镀银方面，上海市劳动仪表厂在1975年研究了以硫代硫酸钠为络合剂的无氰镀银工艺；2005年，上海大学苏永堂等开发了以硫代硫酸钠为主络合剂的双向脉冲无氰镀银工艺，抗变色性和耐蚀性均显著提高；cn110592624a于2019年公开了一种含有复配磺酸盐光亮剂的pcb板银电镀液，主要在硫代硫酸钠络合剂基础上复配了磺酸盐光亮剂，改善了镀层的光亮性；但硫代硫酸盐镀银的镀液不够稳定，允许使用的阴极电流密度范围较窄，且镀层中含有少量的硫。在烟酸镀银方面，上海机电二局于1979年成功试验了烟酸镀银体系；2007年，南昌航空工业学院王春霞等在烟酸体系中添加了2,2-联吡啶和硫代硫酸钠，提高了镀层的光亮性；但烟酸镀银的溶液对cu2+、cl-较敏感，含有易挥发有异味的氨气，阴极电流密度范围窄。在焦磷酸盐镀银方面，cn103668358b、cn107313084b、cn109504990a、cn109208042a等公开的无氰镀银溶液中均以焦磷酸盐为络合剂或主络合剂，由于镀液中含有磷，废水处理比较麻烦。在丁二酰亚胺镀银方面，王宗礼等人于1979年便对丁二酰亚胺镀银进行了研究，利用了丁二酰亚胺与ag+络合稳定常数k稳达109.54的优势；cn109504989a于2018年公开了一种以丁二酰亚胺为主络合剂的光亮电刷镀镀银液及其制备工艺，但杨防祖等（cn107841771a）认为丁二酰亚胺镀液不那么稳定，所得镀层遇水易发黄变色，王宗礼等人也报道称丁二酰亚胺镀银工艺的缺点是镀层搁置后易发黄。在磺基水杨酸镀银方面，cn109402684a公开了一种以磺基水杨酸为主络合剂的不锈钢镀银用电镀液及使用方法，镀液中含有氨易使铜溶解从而增加镀液中铜杂质的量。在乙二胺四乙酸（盐）镀银方面，cn110528031a、cn109554731a、cn109023450a等公开的无氰电刷镀溶液均以乙二胺四乙酸（盐）为主络合剂，同样是利用乙二胺四乙酸（盐）与ag+具有高络合稳定常数的特点。
技术实现要素：
本发明旨在克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种无氰镀银溶液与银镀层及其制备方法，以提供稳定性更好的无氰镀银溶液和致密性更好的银镀层。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种无氰镀银溶液，其包括硝酸银、多元络合剂、导电盐、缓冲剂及添加剂；
所述的多元络合剂以三乙烯四胺或/和其可溶性盐为主络合剂，以三乙烯四胺六乙酸或三乙烯四胺六乙酸盐、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐、柠檬酸或柠檬酸盐中的一种或多种为辅络合剂；
所述硝酸银的浓度为0.1-0.7mol/l，主络合剂与硝酸银的浓度比为1-6:1，辅络合剂的浓度为0.05-1mol/l，导电盐的浓度为0.2-1.2mol/l，缓冲剂用于调整无氰镀银溶液ph值为2-7；
所述的添加剂为稀土盐、稀土盐与苯并三氮唑或/和表面活性剂的混合物，添加剂的浓度为0.001-0.035mol/l。
本发明采用三乙烯四胺或/和其可溶性盐为主络合剂，其与ag+的络合稳定常数高于乙二胺四乙酸（盐）、硫代硫酸盐、硫脲、乙二胺等现有无氰镀银络合体系的络合剂。本发明的多元络合剂与cu2+、al3+、fe3+、zn2+等的络合远强于与ag+的络合，使镀液可容纳更高浓度的杂质离子，从而稳定镀液，且为实现铜、铝、铁、锌等不同基材的电镀奠定基础（三乙烯四胺及其可溶性盐与fe3+、cu2+、zn2+的络合强于ag+，三乙烯四胺六乙酸（或盐）、柠檬酸（或盐）、乙二胺四乙酸（或盐）与al3+、fe3+、cu2+、zn2+的络合非常强）。
本发明稀土盐中的稀土离子极易被吸附于电极表面，从而改变沉积体系的极化电阻，可促使镀层的晶粒细化。
本发明添加剂中的苯并三氮唑作为cu2+的掩蔽剂，进一步降低了cu2+的干扰。
作为优选，所述的苯并三氮唑浓度为0-0.005mol/l，稀土盐浓度为0.001-0.025mol/l，表面活性剂浓度为0-0.0026mol/l。
作为优选，所述的稀土盐为稀土元素的可溶性硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯盐中的一种或多种；更优选的，可以为硫酸高铈、硝酸铈、硝酸铈铵及其它可溶性稀土盐中的一种或多种的混合物。
作为优选，所述的表面活性剂为op乳化剂、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、新洁尔灭、季铵盐表面活性剂中的一种或多种。季铵盐表面活性剂优选为十二烷基三甲基溴化胺、吡啶。
作为优选，所述的导电盐为硝酸钾、硝酸钠、酒石酸钾钠、柠檬酸盐中的一种或多种。
作为优选，所述的缓冲剂为硼酸、磷酸、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中的一种或多种。更优选为硼酸、磷酸，调整溶液的ph值为弱酸性（即ph值为2-6）。
作为优选，所述三乙烯四胺的可溶性盐为三乙烯四胺钠盐或三乙烯四胺钾盐。
本发明还采用如下的技术方案：上述无氰镀银溶液的制备方法，其步骤如下：用去离子水稀释硝酸银，然后缓慢倒入经去离子水稀释的主络合剂中，加入经去离子水稀释或溶解的辅络合剂后即得多元络合体系；分别用去离子水溶解导电盐与添加剂，倒入多元络合体系中，再把去离子水稀释的缓冲剂在搅拌下缓慢倒入上述溶液，调整溶液的ph值在规定范围内。优选用酸性缓冲剂调整溶液的ph值为弱酸性（即ph值为2-6）。
本发明还采用如下的技术方案：一种无氰银镀层，其由上述无氰镀银溶液电镀在基材表面上形成。所述的基材可以选用铜、铝、铁、锌等。
本发明还采用如下的技术方案：一种无氰银镀层的制备方法，其步骤如下：将基材浸入上述无氰镀银溶液中进行电镀，阴极的电流密度为0.1-2.5a/dm2，采用水浴加热，水浴温度为20-70℃，采用的搅拌强度为100-600rpm，无氰镀银溶液中添加粒径为1-6mm的玻璃球，玻璃球的用量为20-250粒/l；最后得到无氰银镀层。通过玻璃球对电极表面银镀层的撞击抑制银镀层孔隙的形成，从而提高银镀层的致密性。
搅拌可采用机械搅拌、磁力搅拌、超声波搅拌等多种方式，搅拌强度视搅拌方式与容器大小作调整；玻璃球的用量根据搅拌方式、搅拌强度及容器大小适当调整。
本发明具有的有益效果如下：
1、本发明的无氰镀银溶液稳定。采用的主络合剂为三乙烯四胺或/和其钠盐、钾盐等可溶性盐，其与ag+的络合稳定常数高于乙二胺四乙酸（盐）、硫代硫酸盐、硫脲、乙二胺等现有无氰镀银络合体系的络合剂，为镀液稳定奠定坚实基础。
2、本发明的无氰镀银溶液可容纳更高浓度的杂质离子的干扰。多元络合剂中的三乙烯四胺及其钠盐、钾盐等可溶性盐与fe3+、cu2+、zn2+等杂质离子的络合强于ag+（此特征与cn-相同），三乙烯四胺六乙酸（或盐）、柠檬酸（或盐）、乙二胺四乙酸（或盐）与al3+、fe3+、cu2+、zn2+等杂质离子的络合也非常稳定，提高了无氰镀银溶液对杂质离子的抗干扰能力。添加剂中的苯并三氮唑作为cu2+的掩蔽剂，进一步降低了cu2+的干扰。
3、通过本发明的无氰镀银溶液制得的银镀层光亮、致密。稀土离子极易吸附于电极表面，从而改变沉积体系的极化电阻，促使晶粒细化；通过玻璃球对电极表面银镀层的撞击抑制银镀层孔隙的形成，从而提高银镀层的致密性。
4、本发明的无氰镀银溶液经硼酸等酸性缓冲剂调节为弱酸性时，保障多元络合剂与ag+络合能力的同时，也使得废水较碱性体系易于处理。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和变更，都落入本发明的保护范围。
对比例1
本对比例提供一种氰化镀银溶液及利用该氰化镀银溶液在紫铜表面制得的银镀层。
所述的氰化镀银溶液组成为硝酸银60g/l，氰化钾200g/l。
阴极电流密度为0.2-1a/dm2，水浴温度为15-25℃。
采用德国fisherhm2000型纳米硬度工作站测试镀层硬度，均匀选取5个位置，每处测量三次，得镀层硬度平均值为132hv。
利用荷兰autolab电化学工作站测试所得银镀层在3.5%氯化钠溶液中的耐蚀性（测试动电位极化曲线），经拟合后获得该氰化镀银层的腐蚀速率为1.5微米/年。
实施例1
本实施例提供一种无氰镀银溶液及利用该无氰镀银溶液在紫铜表面上形成的银镀层。
所述的无氰镀银溶液包括硝酸银、多元络合剂、导电盐、缓冲剂及添加剂。
所述的多元络合剂以三乙烯四胺为主络合剂，以三乙烯四胺六乙酸和柠檬酸钠为辅络合剂。
所述硝酸银的浓度为0.1mol/l，主络合剂与硝酸银的浓度比为1:1，辅络合剂中三乙烯四胺六乙酸与柠檬酸钠各0.025mol/l，导电盐的浓度为0.2mol/l，缓冲剂用于调整无氰镀银溶液ph值为4-6。
所述的添加剂为稀土盐，稀土盐浓度为0.001mol/l。所述的稀土盐为硫酸高铈。
所述的导电盐为硝酸钾，所述的缓冲剂为硼酸。
采用德国fisherhm2000型纳米硬度工作站测试镀层硬度，均匀选取5个位置，每处测量三次，得镀层硬度平均值为141hv。
利用荷兰autolab电化学工作站测试所得银镀层在3.5%氯化钠溶液中的耐蚀性（测试动电位极化曲线），经拟合后获得该氰化镀银层的腐蚀速率为2.8微米/年。
实施例2
本实施例提供一种无氰镀银溶液及利用该无氰镀银溶液在紫铜表面上形成的银镀层。
所述的无氰镀银溶液包括硝酸银、多元络合剂、导电盐、缓冲剂及添加剂。
所述的多元络合剂以三乙烯四胺的钠盐为主络合剂，以乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸钠为辅络合剂。
所述硝酸银的浓度为0.265mol/l，主络合剂与硝酸银的摩尔浓度比为2:1，辅络合剂的浓度为0.06mol/l（乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸钠的摩尔浓度比为2:1），导电盐的浓度为0.2mol/l，缓冲剂用于调整无氰镀银溶液ph值为3-6。
所述的添加剂为稀土盐，稀土盐浓度为0.01mol/l。所述的稀土盐为稀土元素的硝酸铈。
所述的导电盐为硝酸钠，所述的缓冲剂为硼酸。
采用德国fisherhm2000型纳米硬度工作站测试镀层硬度，均匀选取5个位置，每处测量三次，得镀层硬度平均值为145hv。
利用荷兰autolab电化学工作站测试所得银镀层在3.5%氯化钠溶液中的耐蚀性（测试动电位极化曲线），经拟合后获得该氰化镀银层的腐蚀速率为2.2微米/年。
实施例3
本实施例提供一种无氰镀银溶液及利用该无氰镀银溶液在基材表面上形成的银镀层。
所述的无氰镀银溶液包括硝酸银、多元络合剂、导电盐、缓冲剂及添加剂。
所述的多元络合剂以三乙烯四胺为主络合剂，以三乙烯四胺六乙酸、乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸钠为辅络合剂。
所述硝酸银的浓度为0.265mol/l，主络合剂与硝酸银的浓度比为3:1，辅络合剂的浓度为0.06mol/l（三种组分的摩尔浓度相同），导电盐的浓度为0.8mol/l，缓冲剂用于调整无氰镀银溶液ph值为4-6。
所述的添加剂为稀土盐与苯并三氮唑的混合物，稀土盐浓度为0.02mol/l，所述的苯并三氮唑浓度为0.002mol/l。所述的稀土盐为稀土元素的硫酸高铈。
所述的导电盐为硝酸钠，所述的缓冲剂为硼酸。
采用德国fisherhm2000型纳米硬度工作站测试镀层硬度，均匀选取5个位置，每处测量三次，得镀层硬度平均值为148hv。
利用荷兰autolab电化学工作站测试所得银镀层在3.5%氯化钠溶液中的耐蚀性（测试动电位极化曲线），经拟合后获得该氰化镀银层的腐蚀速率为1.7微米/年。
实施例4
本实施例提供一种无氰镀银溶液及利用该无氰镀银溶液在基材表面上形成的银镀层。
所述的无氰镀银溶液包括硝酸银、多元络合剂、导电盐、缓冲剂及添加剂。
所述的多元络合剂以三乙烯四胺为主络合剂，以三乙烯四胺六乙酸、乙二胺四乙酸二钠和柠檬酸钠为辅络合剂。
所述硝酸银的浓度为0.5mol/l，主络合剂与硝酸银的浓度比为5:1，辅络合剂的浓度为0.09mol/l（三组分摩尔浓度相同），导电盐的浓度为0.8mol/l，缓冲剂用于调整无氰镀银溶液ph值为3-6。
所述的添加剂为稀土盐与苯并三氮唑和表面活性剂的混合物，稀土盐浓度为0.02mol/l，所述的苯并三氮唑浓度为0.002mol/l，表面活性剂浓度为0.0015mol/l。所述的稀土盐为硝酸铈。所述的表面活性剂为op-10乳化剂。
所述的导电盐为硝酸钠，所述的缓冲剂为硼酸。
采用德国fisherhm2000型纳米硬度工作站测试镀层硬度，均匀选取5个位置，每处测量三次，得镀层硬度平均值为138hv。
利用荷兰autolab电化学工作站测试所得银镀层在3.5%氯化钠溶液中的耐蚀性（测试动电位极化曲线），经拟合后获得该氰化镀银层的腐蚀速率为2.0微米/年。
实施例5
本实施例提供实施例1-4所述无氰镀银溶液的制备方法，其步骤如下：用去离子水稀释硝酸银，然后缓慢倒入经去离子水稀释的主络合剂中，加入经去离子水稀释或溶解的辅络合剂后即得多元络合体系；分别用去离子水溶解导电盐与添加剂，倒入多元络合体系中，再把去离子水稀释的缓冲剂在搅拌下缓慢倒入上述溶液，调整溶液的ph值在规定范围内。
实施例6
本实施例提供实施例1-4所述无氰银镀层的制备方法，其步骤如下：将基材浸入无氰镀银溶液中进行电镀，阴极的电流密度为0.1-2.5a/dm2，采用水浴加热，水浴温度为20-70℃，采用的搅拌强度为100-600rpm（对比例2未搅拌），无氰镀银溶液中添加粒径为1-6mm的玻璃球（对比例2未添加），玻璃球的用量为20-250粒/l；最后得到无氰银镀层。
对比例2
本例提供一种采用实施例3所述无氰镀银溶液在基材表面上形成银镀层的制备方法。
镀槽中不添加玻璃球，电镀时未对溶液进行搅拌，其余与实施例6相同。
采用德国fisherhm2000型纳米硬度工作站测试镀层硬度，均匀选取5个位置，每处测量三次，得镀层硬度平均值为134hv。
利用荷兰autolab电化学工作站测试所得银镀层在3.5%氯化钠溶液中的耐蚀性（测试动电位极化曲线），经拟合后获得该氰化镀银层的腐蚀速率为2.4微米/年。