一种铝锂合金微弧氧化方法及其采用的电解液与流程

本发明涉及到铝锂合金的表面处理技术领域，涉及一种针对提高al-cu-li合金耐蚀性能的微弧氧化技术，尤其涉及一种铝锂合金微弧氧化方法及其采用的电解液。

背景技术：

与传统铝合金(不含锂元素)相比，铝锂合金具有较低的密度、较高的弹性模量和比强度，以及较低的疲劳裂纹扩展速率，在航空航天工业领域中具有广阔的应用前景。然而，li元素较高的活性导致了铝锂合金具有更高的晶间腐蚀及点蚀等局部腐蚀敏感性，成为其结构件发生腐蚀失效的主要原因，因此有必要采用适当的表面处理来提高其耐蚀性。

在众多表面处理技术中，使合金表面生成致密的氧化膜是常用且有效的保护手段。其中，已有阳极氧化应用至铝锂合金表面的发明，韩保红等公开了《一种铝锂合金制件的阳极氧化方法》(公开号cn107043951a)，将合金碱洗、酸洗、机械处理后进行阳极氧化处理再封孔处理，所用阳极氧化液为硫酸、硼酸钠及硫酸锂的水溶液，处理时间约30分钟，厚度约为5μm，可通过一定时长的盐雾试验测试。然而，阳极氧化技术工艺复杂，且生成的膜层很薄，所需时间较长，所用溶液多数为具有污染性的酸性电解液，不能满足生产需求。且阳极氧化膜具有很高的孔隙率和吸附能力，极易被污染和腐蚀，必须要进行封孔处理。封孔处理则意味着耗能大、要求高，以及进一步产生环境污染。而同样是在合金表面生成氧化膜的微弧氧化技术，则很大程度上弥补了上述不足之处。该技术是近年来新兴的表面处理工艺，又称为等离子体氧化，所用电解液大多为盐类及碱性溶液，价格低廉且对环境友好，生产工序便捷，膜层生长速度快，表面改性显著。所生成的氧化膜能大幅提高合金的硬度、耐蚀性和耐磨性，对基体保护作用明显，可以从根本上解决铝合金作为结构材料的缺陷，具有广泛的应用前景。

但是，该技术的研究主要集中于纯铝及普通铝合金上[王磊,宫本奎,韩旭,等.铝合金微弧氧化技术的研究进展[j].材料科学,2018,8(12):1083-1087.]。目前尚未检索到针对提高铝锂合金耐蚀性能的微弧氧化电解液的发明，且对于含锂铝合金的微弧氧化研究相对较少，所用的电解液组成大多较为单一，普遍为硅酸钠及少量碱溶质。薛志刚等采用na2sio3·h2o9g/l，koh1g/l作为电解液，在腐蚀电流密度为4.65μa/cm²的2a97铝锂合金上制得微弧氧化膜层，其腐蚀电流密度最低可降至1.05μa/cm²，加工用时5分钟[薛志刚,程英亮,吴湘权,等.2a97铝锂合金等离子电解氧化膜的制备和耐蚀性能[j].中国有色金属学报,2013(07):132-140.]。后延长加工时间，将试样的腐蚀电流密度由4.7μa/cm²降低至0.09μa/cm²以下，防护效果大大提升，然而每个样品加工耗时长达30分钟，不适于批量生产[chengyl,xuezg,wangq,etal.newfindingsonpropertiesofplasmaelectrolyticoxidationcoatingsfromstudyofanal–cu–lialloy[j].electrochimicaacta,2013,107:358-378.]。部分文献有选择性的添加促进成膜效果的溶剂于基础的电解液中，具体为na2sio38g/l，na2wo43g/l，na2sno33g/l和naoh3g/l的混合溶液，经过20分钟的微弧氧化加工后，其耐蚀性提高了接近一个数量级。[孙俭峰,赵慧,郭燕青.al-li合金微弧氧化膜的电化学腐蚀性能[j].黑龙江科技大学学报,2018,28(06):76-79+83.]由此可见，利用上述研究所用的微弧氧化电解液及微弧氧化方式，能够在铝锂合金表面形成基础的氧化膜层，但在少于20分钟的处理时间内，耐蚀性能仅能比基体合金提高3～8倍；若要将耐蚀性提高1个数量级以上，则需要将加工时间延长至30分钟或以上，导致生产能耗增加，效率低下。而锂的存在，也使得微弧氧化过程变得比普通铝合金困难，微弧氧化初期存在锂析出的现象，阻碍了合金基体最初的成膜过程，出现微孔的时间变慢，所以最好是能够在电解液中添加增加成膜速度的电解液成分，抑或者是能够使得膜层连续、孔径变小的成分。

在先前的研究中，铝锂合金微弧氧化电解液里强碱的含量通常被控制在1–3g/l，因此溶液导电性不强，导致膜层连续生长困难；且所用组分也较为单一，鲜有通过添加钝化剂或改良剂对其进行优化的研究，无法在短时间内制得具有优良防护效果的高质量膜层。

另据检索，专利文献cn109440166a中记载了一种镁锂合金表面提高耐磨耐蚀性微弧氧化复合处理方法，其中记载了采用的复合电解液包括：硅酸钠、氢氧化钠、钨酸钠等，但该发明所用添加剂含sic颗粒，制备该复合膜层的同时也带来了高昂的生产成本；且根据目前利用sic颗粒制备铝合金微弧氧化复合膜层的研究[赵艳.铝合金微弧氧化工艺及性能研究[d].辽宁:沈阳理工大学,2009.樊志斌.2219铝合金微弧氧化及复合膜层的制备和性能研究[d].甘肃:兰州理工大学,2013.]来看，起到关键作用的颗粒尺寸及含量的差异较大，对于铝合金的耐蚀性能的提高不具备普适性。

当前，主要问题就是缺乏一种针对铝锂合金耐蚀性能的微弧氧化电解液，具备低成本、高效率的特点，以快速形成具有一定厚度及防护效果的膜层。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种成本低廉、高效实用的微弧氧化方法及微弧氧化电解液的制备方法，以提高铝锂合金的耐蚀性能。

为实现这个目的，本发明在对电解液各个成分在成膜过程中所发挥的作用进行分析后，确定了以成本低廉，且具有良好的吸附性的sio3^2-离子的硅酸盐为主成膜剂，以较高浓度的碱性溶质增加溶液的导电性，促进膜层的生长；并利用钨酸钠中wo4^2-较强的钝化作用促进成膜；最后以硼酸为少量添加剂，对ph值进行微调，改善其结合力及表面粗糙度等综合性能，从而保证了膜层的耐蚀性和稳定性。在电参数的选择上，以较小的电流密度配合高频率、低占空比，控制放电能量较低且增加表面有效火花数量，保证膜层稳定形成。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种铝锂合金微弧氧化方法，包括如下步骤：

s1、前处理：对铝锂合金进行打磨，清洗，烘干；s2、微弧氧化：将前处理好的铝锂合金浸入微弧氧化电解液中，使用双脉冲电源进行微弧氧化处理，在铝锂合金表面形成微弧氧化膜；

s3、后处理：对微弧氧化处理后的铝锂合金进行冲洗，干燥。

优选地，步骤s1中，所述清洗采用蒸馏水和酒精清洗，清洗温度为20～40℃，清洗时间为8～15min。

优选地，步骤s2中，采用螺纹连接的方式，在所述前处理好的铝锂合金上打上螺纹孔，使铝锂合金基体与铝导线相连接；然后将铝导线位于电解液液面以下部位用绝缘皮包裹，确保铝导线与电解液隔离，避免导线起弧而对基体合金的微弧氧化产生的影响。

优选地，步骤s2中，所述双脉冲电源在恒流模式下设定的正脉冲电流为5～7a/dm²，负脉冲电流为0～1a，正负脉冲比为2:5，频率为1500～2000hz，正脉冲占空比为15～30％，氧化时间10～15min，电解液温度保持在<45℃。

优选地，所述微弧氧化处理具体步骤为：

将铝锂合金试样作为阳极，连接微弧氧化电源的正极，不锈钢板作为阴极，与电源负极相连，然后将阳极、阴极共同放进含有电解液的电解槽中进行微弧氧化处理。

优选地，所述铝锂合金的上表面需距离电解液液面5～10cm。

优选地，所制得的微弧氧化膜的厚度为20～40μm，表面光洁平整，涂层颜色呈灰色。

优选地，所述电解液包括如下成分：硅酸钠10～20g/l，强碱6～10g/l，钨酸钠3～5g/l，添加剂0.5～1g/l。

优选地，电解液中所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；

所述添加剂为硼酸。

优选地，所述电解液的溶剂为去离子水；所述电解液的配制为：依次按照顺序将硅酸钠、强碱、钨酸钠、添加剂加入去离子水中，待上一种溶质搅拌均匀以后，再加入下一种试剂，直至所有溶质均溶解方可使用该溶液。

优选地，步骤s3中，微弧氧化处理后的铝锂合金用超纯水或去离子水冲洗后，用压缩空气进行干燥，直至表面无水分残留。

本发明还提供了一种适用于铝锂合金的腐蚀防护领域的微弧氧化电解液，包括如下成分：硅酸钠10～20g/l，强碱6～10g/l，钨酸钠3～5g/l，添加剂0.5～1g/l。

优选地，电解液中所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；

所述添加剂为硼酸。

优选地，所述电解液的溶剂为去离子水；所述电解液的配制为：依次按照顺序将硅酸钠、强碱、钨酸钠、添加剂加入去离子水中，待上一种溶质搅拌均匀以后，再加入下一种试剂，直至所有溶质均溶解方可使用该溶液。

相比于传统的铝锂合金电解液，本发明的电解液提高了碱性溶质的含量，促使微弧氧化迅速成膜，缩短了加工所需时间；以通常作为主成膜剂的硼酸作为添加剂，加强膜层与基体的结合力。该溶液稳定性好，重复利用率高，所用原料成本低廉，可以在短时间内，制得具有一定的厚度和耐蚀性的膜层，经过600小时的全浸泡腐蚀以后，表面膜层依然完整，合金基体保持完好；经电化学测试，其腐蚀电流密度可降低接近两个数量级。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明首次创造性地将硅酸盐溶液中的碱浓度大幅提高，将强碱浓度提升至6–10g/l。强碱能够在溶液中充分电离，使得溶液导电性增强，加速微弧氧化反应，促进膜层连续生长，降低起弧电压。因此，仅需8～15分钟，在较短时间内即可在铝锂合金表面制得完整连续的膜层，减少加工耗能，且耐蚀性能可提高至原基体合金的30倍左右，兼有优良的防护效果及较高的生产效率。

2、本发明可在短时间内，在铝锂合金表面制得微弧氧化膜层，其厚度为20–40μm，完整覆盖合金表面。

3、为了直接表征耐蚀性的好坏，本发明采用电化学方法利用极化曲线测定制备的铝锂合金的腐蚀电流密度＜0.1μa/cm²，且在600小时的浸泡腐蚀试验以后合金基体依然能够保持完好，具有优良的耐蚀性能，具有显著的防护效果。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本申请铝锂合金表面的耐蚀微弧氧化层的方法流程图；

图2为本申请铝锂合金微弧氧化试样的示意图；

图3为实施例1中经过微弧氧化以后的试样的照片；

图4为实施例1中经过微弧氧化以后的试样在3.5％nacl溶液中浸泡600h后的照片；

图5为实施例1中al-2li-2cu-0.2zr合金试样在3.5％nacl溶液中浸泡48h后的照片；

图6为对比例1中经过微弧氧化以后的试样的照片；

图7为对比例1中经过微弧氧化以后的试样在3.5％nacl溶液中浸泡600h后的照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种铝锂合金微弧氧化方法及微弧氧化电解液的制备方法，方法流程如图1所示，铝锂合金微弧氧化试样的示意图如图2所示。所述微弧氧化方法具体为：

1.准备样品al-2li-2cu-0.2zr铸态铝锂合金，大小为20×20×7mm块状。对合金进行表面机械预处理：使用320#的砂纸将氧化物打磨干净后，再在1500#的砂纸上进一步打磨光亮。用蒸馏水清洗后再用酒精清洗，用热风吹干。清洗溶液为蒸馏水及酒精，保持操作温度为30～40℃，处理时间约为10min。

2.在20×7mm的面打上螺纹孔，直径为5mm，其深度约为7mm，连接包裹上绝缘皮的铝导线。

3.在不锈钢槽体中配置电解液，各试剂含量分别为：硅酸钠12g/l，氢氧化钠7g/l，钨酸钠4g/l，硼酸1g/l，依次加入去离子水中，配料过程中需要搅拌均匀，以保证试剂完全溶解。

4.采用型号为mao-60a的微弧氧化设备。对试样进行装夹，铝锂合金上表面与电解液液面距离5cm。将预处理的试样作为正极，不锈钢容器作为负极，分别连接电源的两极。并借助制冷设备，控制加工温度低于45℃。

5.打开设备电源，设置参数：恒流模式下，电流密度为6a/dm²，正占空比为20％，负占空比为50％，脉冲频率2000hz，加工时间10min。设置好参数以后，打开加工开关，在加工时间到达10分钟以后，将电源关闭。

6.取出微弧氧化过后的铝锂合金试样，用去离子水冲洗后，用压缩空气进行干燥，直至表面无水分残留。

实施例1制备的试样表面形貌如图3所示，肉眼观察其宏观形貌，表面平整，没有烧蚀斑点，没有碎屑脱落，铝锂合金的整个表面被微弧氧化膜层完整覆盖。利用涡流测厚仪，在实施例1表面随机测量10个点的厚度，取平均值后得到膜层厚度值为28.56μm；利用三电极体系，测定其自腐蚀电位及自腐蚀电流，结果如表1所示。对实施例1进行浸泡腐蚀试验，将试样完全浸泡在3.5％的nacl溶液中600小时，每隔24小时，清洗腐蚀产物，并更换新的溶液。实施例1腐蚀后的表面形貌如图4所示，说明在电解液中增加了强碱的含量，加入了少量的硼酸作为添加剂后，膜层生长速度加快，耐蚀性能大幅提高，与基体的结合力增强，在长时间腐蚀后仍未出现剥落。

为表明该膜层具有一定的防护效果，对al-cu-li合金基体同样进行电化学测试及全浸泡腐蚀，在3.5％的nacl溶液中48小时以后的表面形貌图如图5所示。

对比例1

与实施例1的方法不同仅在于：

在不锈钢槽体中配置电解液，各试剂含量分别为：硅酸钠12g/l，氢氧化钠1g/l，钨酸钠4g/l，依次加入去离子水中，配料过程中需要搅拌均匀，以保证试剂完全溶解。

按照实施例1的方法，测试对比例1的厚度及耐蚀性，检测结果如表1所示。对比例1的原始形貌及腐蚀后的表面形貌如图6、图7所示，因为没有足够的碱性溶质促进膜层增长，且结合力差，其表面已经出现大块腐蚀痕迹，边缘脱落，露出合金基体。

对比例2

与实施例1的方法不同仅在于：

在不锈钢槽体中配置电解液，各试剂含量分别为：硅酸钠12g/l，氢氧化钠7g/l，钨酸钠4g/l，依次加入去离子水中，配料过程中需要搅拌均匀，以保证试剂完全溶解。

按照实施例1的方法，测试对比例2的厚度及耐蚀性，检测结果如表1所示。因缺少了硼酸，微弧反应过程中电压升高和放电相对困难，放电内应力相对较高，并且电解液为强碱性，导致膜层均匀度下降，伴随着轻微烧蚀痕迹，耐蚀性能有所降低。

对比例3

与实施例1的方法不同仅在于：

在不锈钢槽体中配置电解液，各试剂含量分别为：硅酸钠12g/l，氢氧化钠3g/l，钨酸钠4g/l，硼酸1g/l，依次加入去离子水中，配料过程中需要搅拌均匀，以保证试剂完全溶解。

按照实施例1的方法，测试对比例3的厚度及耐蚀性，检测结果如表1所示。强碱溶质含量降低不利于合金表面连续成膜，膜层厚度降低，耐蚀性能下降。

对比例4

与实施例1的方法不同仅在于：

在不锈钢槽体中配置电解液，各试剂含量分别为：硅酸钠12g/l，氢氧化钠3g/l，钨酸钠4g/l，硼酸2g/l，依次加入去离子水中，配料过程中需要搅拌均匀，以保证试剂完全溶解。

按照实施例1的方法，测试对比例4的厚度及耐蚀性，检测结果如表1所示。氢氧化钠含量降低不利于膜层连续生长，硼酸促进微弧放电，但与电源所能供给的放电能量不相配合导致膜层大量空洞，耐蚀性能下降。

实施例2

本实施例涉及一种铝锂合金微弧氧化方法及微弧氧化电解液的制备方法。所述微弧氧化方法具体为：

1.准备样品al-2li-2cu-0.2zr铝锂合金，大小为20×20×7mm块状。对合金进行表面机械预处理：使用320#的砂纸将氧化物打磨干净后，再在1500#的砂纸上进一步打磨光亮。用蒸馏水清洗后再用酒精清洗，用热风吹干。清洗溶液为蒸馏水及酒精，保持操作温度为30～40℃，处理时间约为10min。

2.在20×7mm的面打上螺纹孔，直径为5mm，其深度约为7mm，连接包裹上绝缘皮的铝导线。

3.在不锈钢槽体中配置溶液，各试剂含量分别为：硅酸钠14g/l，氢氧化钾6g/l，钨酸钠4g/l，硼酸0.8g/l依次加入去离子水中，配料过程中需要搅拌均匀，以保证试剂完全溶解。

4.采用型号为mao-60a的微弧氧化设备。对试样进行装夹，合金上表面与溶液液面距离5cm。将预处理的试样作为正极，不锈钢容器作为负极，分别连接电源的两极。并借助制冷设备，控制加工温度低于40℃。

5.打开设备电源，设置参数：电流密度为7a/dm²，正占空比为20％，负占空比为50％，脉冲频率1500hz，加工时间10min。设置好参数以后，打开加工开关，在加工时间到达10分钟以后，将电源关闭。

6.取出微弧氧化过后的铝锂合金试样，用去离子水冲洗后，用压缩空气进行干燥，直至表面无水分残留。

按照实施例1的方法，测试实施例2的厚度及耐蚀性，检测结果如表1所示。

对比例5

与实施例2的方法不同仅在于：

在不锈钢槽体中配置溶液，各试剂含量分别为：硅酸钠14g/l，氢氧化钾6g/l，钨酸钠2g/l，硼酸0.8g/l依次加入去离子水中，配料过程中需要搅拌均匀，以保证试剂完全溶解。

按照实施例1的方法，测试对比例5的厚度及耐蚀性，检测结果如表1所示。对比例5中减少了钨酸钠的含量，使得微弧氧化过程中没有产生足够的钝化成膜作用，膜层内部孔洞增多，耐蚀性能下降。

实施例3

本实施例涉及一种铝锂合金微弧氧化方法及微弧氧化电解液的制备方法。所述微弧氧化方法具体为：

1.准备样品al-2li-2cu-0.2zr铝锂合金，大小为20×20×7mm块状。对合金进行表面机械预处理：使用320#的砂纸将氧化物打磨干净后，再在1500#的砂纸上进一步打磨光亮。用蒸馏水清洗后再用酒精清洗，用热风吹干。清洗溶液为蒸馏水及酒精，保持操作温度为30～40℃，处理时间约为10min。

2.在20×7mm的面打上螺纹孔，直径为5mm，其深度约为7mm，连接包裹上绝缘皮的铝导线。

3.在不锈钢槽体中配置溶液，各试剂含量分别为：硅酸钠15g/l，氢氧化钠6g/l，钨酸钠3.5g/l，硼酸0.5g/l依次加入去离子水中，配料过程中需要搅拌均匀，以保证试剂完全溶解。

4.采用型号为mao-60a的微弧氧化设备。对试样进行装夹，合金上表面与溶液液面距离5cm。将预处理的试样作为正极，不锈钢容器作为负极，分别连接电源的两极。并借助制冷设备，控制加工温度低于40℃。

5.打开设备电源，设置参数：电流密度为6a/dm²，正占空比为25％，负占空比为50％，脉冲频率1800hz，加工时间10min。设置好参数以后，打开加工开关，在加工时间到达10分钟以后，将电源关闭。

6.取出微弧氧化过后的铝锂合金试样，用去离子水冲洗后，用压缩空气进行干燥，直至表面无水分残留。

按照实施例1的方法，测试实施例3的厚度及耐蚀性，检测结果如表1所示。

对比例6

与实施例3的方法不同仅在于：

打开设备电源，设置参数：电流密度为8a/dm²，正占空比为25％，负占空比为50％，脉冲频率1800hz，加工时间20min。设置好参数以后，打开加工开关，在加工时间到达20分钟以后，将电源关闭。

按照实施例1的方法，测试对比例6的厚度及耐蚀性，检测结果如表1所示。对比例6加大了电流密度以及延长了加工时间，使得膜层厚度明显增加，但是其表面结构疏松，表面有明显烧蚀斑点及碎屑，在腐蚀液中极易溶解脱落，耐蚀性能降低。

对比例7

与实施例3的方法不同仅在于：

打开设备电源，设置参数：电流密度为8a/dm²，正占空比为25％，负占空比为50％，脉冲频率1800hz，加工时间10min。设置好参数以后，打开加工开关，在加工时间到达10分钟以后，将电源关闭。

按照实施例1的方法，测试对比例7的厚度及耐蚀性，检测结果如表1所示。对比例7加大了电流密度，使得膜层表面厚度增大，粗糙度增加，呈现出明显的颗粒质感，局部出现异常弧光放电所产生的黑色烧蚀痕迹，耐蚀性能显著降低。

对比例8

与实施例3的方法不同仅在于：

打开设备电源，设置参数：电流密度为6a/dm²，正占空比为25％，负占空比为50％，脉冲频率500hz，加工时间10min。设置好参数以后，打开加工开关，在加工时间到达10分钟以后，将电源关闭。

按照实施例1的方法，测试对比例8的厚度及耐蚀性，检测结果如表1所示。对比例8降低了脉冲频率，使得膜层厚度降低，且因为低频率造成的剩余电荷的积累产生贯穿型裂纹，耐蚀性能下降。

表1

通过上述基体合金的数据，以及实施例和对比例可以确定，经过微弧氧化的试样，自腐蚀电位有略微的升高，一定程度上降低了腐蚀倾向；而直接表征腐蚀速率的腐蚀电流密度则有了明显下降。证实了本发明能够在铝锂合金表面制得耐蚀性较优的膜层，有效的对铝锂合金表面进行了防护。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。