一种铁、氮掺杂硒化钴电催化剂的制备方法及其应用

1.本发明属于纳米材料领域，涉及电催化剂的制备领域，具体涉及一种铁、氮掺杂硒化钴电催化剂的制备方法及其应用。
技术背景
2.化石燃料的大量使用带来了严重的能源危机和环境污染，促使人们高度重视可再生能源的开发，氢能由于其清洁无污染、燃烧值高引起了人们的广泛关注。电解水制氢技术装置简单、产物纯度高、二次污染少，被认为是最理想的制氢技术之一。电解水由两个半反应组成：析氢反应(her)和析氧反应(oer)。但oer过程需要克服高反应能垒、迟缓的反应动力学以及多个质子和电子转移的耦合问题，因此，oer决定着整体水分解的效率。迄今为止，ruo2和iro2被认为是oer活性最高的电催化剂。然而，高成本和资源短缺严重阻碍了它们的大规模应用。因此，开发经济有效的非贵金属电催化剂引起了科研工作者们极大的兴趣。
3.近年来，钴基金属化合物电催化剂因其钴元素具有优异的氧化还原性能、成本低廉等特点，成为构建高效低成本电催化产氧催化剂的理想材料。其中，cose2作为一种典型的钴基金属化合物，具有独特的局部金属键连结构，金属特性显著，导电性较高，在电解水析氧反应中展现了广阔的应用前景。尽管过渡金属硒化物的高电导率使其成为出色的电催化剂，但仍需要进一步提高其水分解性能。掺杂元素或制造缺陷结构已被证明是通过调节电子结构和优化中间体吸收能来进一步提高催化剂对oer的固有活性的有效方法。然而，缺陷可控性差并且电子传导性降低。近年来，理论和实验研究均表明，通过掺杂异原子可以大大提高过渡金属催化剂的oer电催化性能。掺杂可以调节电子结构，增加活性位点，提高电导率，加快动力学并优化中间体的吸附/解吸能。基于这些研究，可以合理地假设，将杂原子掺杂到电催化剂中将是提高水分解电催化性能的有效方法。目前关于双元素掺杂电催化剂的研究还比较少，涉及到双元素对电催化剂的性能调控机理也有待进一步研究。


技术实现要素：

4.本发明的一个目的在于提供一种高性能电化学分解水产氧的fe、n共掺协同增强cose2材料性能的思路。该发明制备方法简单，fe、n共掺杂后可以大大降低材料的过电位和tafel斜率，并且具有良好的导电性，大幅度提高cose2催化剂分解水催化产氧效率。
5.本发明技术方案如下：
6.(1)清洗泡沫镍(nf)，备用
7.将商品泡沫镍(nf)依次用盐酸、丙酮、乙醇和去离子水超声清洗后，干燥得干净的泡沫镍；
8.(2)制备以泡沫镍nf为基底的co
‑
mof
9.分别制备一定浓度的co(no3)2溶液和2
‑
甲基咪唑(c4h6n2)溶液，随后等体积混合得混合溶液；然后将步骤(1)中清洗好的泡沫镍浸没在混合溶液中，常温下反应，反应结束后，泡沫镍变成紫色；随后取出泡沫镍，水洗醇洗，干燥得到co
‑
mof；
10.(3)制备泡沫镍nf为基底的co
‑
fe pba
11.称取铁氰化钾(k3[fe(cn)6])溶解于去离子水中形成澄清溶液,将步骤(2)中制备的co
‑
mof浸没在所述溶液中，常温下反应8，反应结束后，泡沫镍变成蓝黑色；随后取出泡沫镍，水洗醇洗，干燥得到co
‑
fe pba；
[0012]
(4)制备泡沫镍nf为基底的fe、n双掺杂的cose2，即(fe
‑
n
‑
cose2)
[0013]
将步骤(3)制得的样品co
‑
fe pba放置在瓷舟中，转移到自动程序控温的升温管式炉中，在nh3/ar氛中以2～10℃/min的升温速率升温至煅烧温度，煅烧结束后，待自然冷却至室温后取出，水洗醇洗，干燥得到fe
‑
n
‑
cose2。
[0014]
步骤(2)中，co(no3)2·
6h2o溶液的浓度为0.05mol
·
l
‑1，c4h6n2溶液的浓度为0.4mol
·
l
‑1；泡沫镍的尺寸为2cm
×
5cm；反应温度为室温，反应时间2～4h。
[0015]
步骤(3)中，所述溶液中，k3[fe(cn)6溶液的浓度为0.02mol
·
l
‑1；反应温度为室温，反应时间4～12h。
[0016]
步骤(4)中，所述nh3/ar体积比为1：9；煅烧温度为200～400℃；煅烧时间为2～4h。
[0017]
上述步骤(1)、(2)、(3)和(4)中，所述干燥的温度均为60℃，干燥时间为12h。
[0018]
本发明所述的泡沫镍基fe、n双掺杂cose2电催化剂用于电解水析氧方面的应用。
[0019]
利用x射线衍射仪(xrd)、透射电子显微镜(tem)，对产物进行组成形貌分析。采用三电极反应装置，铂丝作为对电极，银氯化银(ag/agcl)电极作为参比电极，在1m koh电解液中对产物进行电化学性能的测试。
[0020]
本发明的有益效果为：
[0021]
(1)本发明的制备方法由简单的常温反应和低温煅烧反应组成，步骤简单，反应时间短，操作方便，对环境非常友好，可重复性强；
[0022]
(2)本发明材料的中空纳米三角片阵列结构具有明显的径向电荷输运优势，有利于电子直接通过纳米阵列传向导电基底。另一方面，异原子的掺杂修饰了材料的电子结构，优化了催化剂的内在活性，同时降低了电荷转移电阻，提高了电子传输速度。
[0023]
(3)由于泡沫镍的三维多孔结构的存在大大增加了电极活性材料的比表面积，提供了丰富的活性位点，有利于促进电解质与反应物的扩散和气泡的释放，这些因素协同增强了该材料在分解水反应中的电催化能力。
附图说明
[0024]
图1为所制备的cose2、fe
‑
cose2、n
‑
cose2、fe
‑
n
‑
cose2电催化剂的xrd衍射谱图。
[0025]
图2a、b分别为所制备cose2电催化剂的扫描电镜照片；图2c为cose2电催化剂的透射电镜照片；图2d、e分别为所制备fe
‑
n
‑
cose2电催化剂的扫描电镜照片；图2f为fe
‑
n
‑
cose2电催化剂的透射电镜照片。
[0026]
图3为nf以及所制备的cose2、fe
‑
cose2、n
‑
cose2、fe
‑
n
‑
cose2、ruo2电催化剂在1m koh溶液中产氧反应的极化曲线对比图。
[0027]
图4为nf以及所制备的cose2、fe
‑
cose2、n
‑
cose2、fe
‑
n
‑
cose2、ruo2电催化剂在1m koh溶液中塔菲尔曲线斜率对比图。
具体实施方式
[0028]
下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0029]
对比例1以泡沫镍(nf)为基底的fe掺杂cose2电催化剂的制备：
[0030]
将泡沫镍依次用浓度为3m的盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗30min后，60℃干燥。
[0031]
分别量取浓度为0.05mol
·
l
‑1的co(no3)2·
6h2o 40ml，浓度为0.4mol
·
l
‑1的c4h6n
2 40ml，等体积混合均匀后，将(2cm
×
5cm)泡沫镍放入所述溶液中，常温下静置反应2h，待反应结束后，泡沫镍颜色变为紫色，取出泡沫镍，水洗醇洗，60℃干燥12h，得到产物co
‑
mof。
[0032]
称取0.658g铁氰化钾(k3[fe(cn)6])溶解于100ml去离子水中形成澄清溶液,,将上述制得的co
‑
mof放入此溶液中，常温下静置8h，反应结束后，泡沫镍变成蓝黑色，取出泡沫镍，水洗醇洗，60℃干燥12h得到产物co
‑
fe pba。
[0033]
将上述制得的co
‑
fe pba放置在瓷舟中，转移至自动程序控温的升温管式炉中，在ar氛中以5℃/min的升温速率升温至350℃煅烧2h，煅烧结束后，待自然冷却至室温后，取出，水洗醇洗，60℃干燥12h后得到黑色产物fe
‑
cose2。
[0034]
对比例2以泡沫镍(nf)为基底的cose2电催化剂的制备：
[0035]
该电催化材料的制备方法与对比例1基本相同，不同之处在于：得到的co
‑
mof样品直接放在瓷舟中煅烧。该材料命名为cose2。
[0036]
对比例3以泡沫镍(nf)为基底n掺杂的cose2电催化剂的制备：
[0037]
该电催化材料的制备方法与对比例2基本相同，不同之处在于：得到的co
‑
mof样品在nh3/ar(v:v＝1:9氛中煅烧。该材料命名为n
‑
cose2。
[0038]
实施例1
[0039]
以泡沫镍(nf)为基底fe、n双掺杂的cose2电催化剂(fe
‑
n
‑
cose2)的制备：
[0040]
将泡沫镍依次用浓度为3m的盐酸、丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗30min后，60℃干燥。
[0041]
分别量取浓度为0.05mol
·
l
‑1的co(no3)2溶液40ml，浓度为0.4mol
·
l
‑1的c4h6n2溶液40ml，混合均匀后，将(2cm
×
5cm)泡沫镍放入所述溶液中，常温下静置反应2h，待反应结束后，泡沫镍颜色变为紫色，取出泡沫镍，水洗醇洗，60℃干燥12h，得到产物co
‑
mof。
[0042]
称取0.658g铁氰化钾(k3[fe(cn)6])溶解于100ml去离子水中形成澄清溶液,,将上述制得的co
‑
mof放入此溶液中，常温下静置8h，反应结束后，泡沫镍变成蓝黑色，取出泡沫镍，水洗醇洗，60℃干燥12h得到产物co
‑
fe pba。
[0043]
将上述制得的co
‑
fe pba放置在瓷舟中，转移至自动程序控温的升温管式炉中，在nh3/ar(v:v＝1:9氛中以5℃/min的升温速率升温至350℃煅烧2h，煅烧结束后，待自然冷却至室温后，取出，水洗醇洗，60℃干燥12h后得到黑色产物fe
‑
n
‑
cose2。
[0044]
实施例2
[0045]
以泡沫镍(nf)为基底fe、n双掺杂的cose2电催化剂(fe
‑
n
‑
cose2)的制备：
[0046]
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：在k3[fe(cn)6]溶液中静置的时间为4h。
[0047]
实施例3
[0048]
以泡沫镍(nf)为基底fe、n双掺杂的cose2电催化剂(fe
‑
n
‑
cose2)的制备：
[0049]
该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：在k3[fe(cn)6]溶液中静置的时间为12h。
[0050]
fe、n共掺杂的cose2电极材料电催化活性实验
[0051]
浓度为1摩尔每升的koh溶液作为电解液，采用三电极反应装置，铂丝为对电极，ag/agcl为参比电极，扫描速率是2mv/s，测试fe、n共掺杂的cose2电极材料在测试溶液中电催化分解水产氧性能。
[0052]
实施例1fe、n共掺杂的cose2催化剂的表征分析
[0053]
图1为所制备的cose2、fe
‑
cose2、n
‑
cose2、fe
‑
n
‑
cose2电催化剂的xrd衍射谱图，从图中可以看到cose2中的衍射峰很好地对应于cose2标准卡片(pdf#09
‑
0234)，fe掺杂、n掺杂以及fe、n共掺杂后，cose2的xrd衍射峰都稍微有所偏移，但没有其他杂峰的生成，表示没有新物质生成，这说明了fe、n掺杂后引起了cose2晶格的畸变。
[0054]
图2a、b分别为所制备cose2电催化剂的扫描电镜照片，从图2a、b可以看出cose2为三角纳米片阵列且纳米片表面光滑；图2c为cose2电催化剂的透射电镜照片，图中可以看到三角纳米片是实心结构；图2d、e分别为所制备fe
‑
n
‑
cose2电催化剂的扫描电镜照片，从图2d、e可以看出fe
‑
n
‑
cose2仍为三角纳米片阵列但纳米片表面变得粗糙；图2f为fe
‑
n
‑
cose2电催化剂的透射电镜照片，图中可以看到三角纳米片是空心结构且表面粗糙。
[0055]
图3为所制备的fe、n原子掺杂的cose2电催化剂在1m koh条件下析氧反应的极化曲线对比图，从图中可以看出fe、n的掺杂均能提高单体cose2的电催化活性，fe和n共掺杂可进一步增强催化剂的催化活性，fe
‑
n
‑
cose2其电流密度为50ma cm
‑2时对应的过电位是270mv。
[0056]
图4为所制备的fe、n共掺杂的cose2电催化剂在1m koh条件下塔菲尔曲线斜率对比图，从图可知fe
‑
n
‑
cose2电催化剂比未掺杂、单掺杂的cose2都具有更小的塔菲尔斜率。