正温度系数电阻体用组合物、糊剂、电阻体以及电阻体的制造方法与流程

正温度系数电阻体用组合物、糊剂、电阻体以及电阻体的制造方法
1.本申请是申请号为201710973679.6、申请日为2017年10月19日、发明名称为“正温度系数电阻体用组合物、糊剂、电阻体以及电阻体的制造方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及在正温度系数电阻体的制造中使用的组合物和电阻糊剂。进而，涉及使用该电阻糊剂形成的正温度系数电阻体。


背景技术：

3.正温度系数电阻体是随着温度的上升、其电阻率增加的电阻体。特别是在某温度下电阻率急剧地增加的电阻体被称为“ptc热敏电阻”，已广泛地作为温度控制元件、过电流控制元件、低温度发热体等而被应用。
4.该“ptc热敏电阻”大致分为利用以batio3系陶瓷为代表的无机系的材料的热敏电阻和利用在热塑性的聚合物中使炭黑等导电性填充剂分散而成的有机系材料的热敏电阻。
5.就batio3系陶瓷而言，在将ba、ti等的原料均匀地混合后，需要假烧以进行复合氧化物的结晶化，通过对将该结晶化的复合氧化物加压形成的成型体进行烧成而制造。
6.因此，对元件的形状有限制，难以小型化。另外，称为转换温度的、batio3系陶瓷的电阻率急剧地变化的温度一般为居里温度的120℃左右的温度。
7.专利文献1中公开了将batio3系陶瓷的ba的一部分置换为碱金属元素或者将ti的一部分置换为nb等第5族元素的热敏电阻磁性组合物，但没有公开比250℃更高温的居里温度，使其成为更高温非常地困难。进而，可调整的陶瓷的电阻率的范围小。
8.另一方面，使用了有机系材料的“ptc热敏电阻”的元件形状的限制少，能够通过导电性填充剂的种类、含有率来改变电阻率，具有可调整的电阻率的范围宽的优点。但是，由于热塑性的聚合物软化的温度，得到的转换温度具有限制，不能制作在高温下电阻值急剧地变化的元件。另外，作为基体的聚合物具有如下缺点：在高温下的长期使用、反复成为高温的环境下进行分解，缺乏可靠性。
9.此外，在专利文献2中也提出了使ag等的导电性粒子在玻璃中分散的“ptc热敏电阻”，但存在如下等缺点：限于低的电阻率；转换温度过高而没有成为400℃以下；在比转换温度低的温度下成为高的正的温度系数。
10.因此，希望开发在250℃以上且400℃以下的温度范围中可进行转换动作的电阻体。
11.现有技术文献
12.专利文献
13.专利文献1：wo2014
‑
141814国际公开公报
14.专利文献2：日本特开平11
‑
97207号公报


技术实现要素：

15.发明要解决的课题
16.在这样的状况下，本发明提供元件形状的限制少、可调整的电阻率的范围宽、在250℃～400℃的范围中进行转换、高温下的可靠性高的正温度系数电阻体用的组合物、采用该组合物的电阻体糊剂、由该电阻体糊剂形成的电阻体及其制造方法。
17.用于解决课题的方案
18.本发明以将作为导电性粒子的钌系氧化物粒子和玻璃化转变温度为250℃～400℃的玻璃粉末混合而成的正温度系数电阻体用组合物和电阻体糊剂作为课题解决的方案。
19.本发明的第1发明为正温度系数电阻体用组合物，其特征在于，含有金属氧化物系导电性粒子和具有400℃以下的玻璃化转变温度的玻璃粉末。
20.本发明的第2发明为正温度系数电阻体用组合物，其特征在于，第1发明中的金属氧化物系导电性粒子为钌系氧化物粒子。
21.本发明的第3发明为正温度系数电阻体用组合物，其特征在于，第2发明中的钌系氧化物粒子为氧化钌粒子。
22.本发明的第4发明为正温度系数电阻体用糊剂，其特征在于，含有有机载体和上述第1
‑
第3发明的任一项所述的正温度系数电阻体用组合物。
23.本发明的第5发明为正温度系数电阻体，其特征在于，在具有400℃以下的玻璃化转变温度的玻璃中含有金属氧化物系导电性粒子。
24.本发明的第6发明为正温度系数电阻体，其特征在于，第5发明中的金属氧化物系导电性粒子为钌系氧化物粒子。
25.本发明的第7发明为正温度系数电阻体，其特征在于，第6发明中的钌系氧化物粒子为氧化钌粒子。
26.本发明的第8发明为正温度系数电阻体的制造方法，其特征在于，通过如下步骤进行制造：将第4发明所述的正温度系数电阻体用糊剂涂布在绝缘基板上后对其进行烧成，从而使有机溶剂和有机树脂消失，使玻璃粉末软化，使上述正温度系数电阻体用糊剂中所含的金属氧化物系导电性粒子进入由上述正温度系数电阻体用糊剂中含有的玻璃粉末形成的玻璃基体内，并进行干燥而使其固化。
27.发明的效果
28.根据本发明，容易地得到元件形状的限制少、可调整的电阻率的范围宽、在250℃～400℃的范围中进行转换、高温下的可靠性高的正温度系数电阻体用的组合物、采用该组合物的电阻体糊剂、由该电阻体糊剂形成的电阻体。
附图说明
29.图1为表示实施例1涉及的电阻体的“电阻的温度依赖性”的图。
30.图2为表示实施例2涉及的电阻体的“电阻的温度依赖性”的图。
31.图3为表示实施例3涉及的电阻体的“电阻的温度依赖性”的图。
32.图4为表示实施例4涉及的电阻体的“电阻的温度依赖性”的图。
33.图5为表示实施例5涉及的电阻体的“电阻的温度依赖性”的图。
34.图6为表示比较例1涉及的电阻体的“电阻的温度依赖性”的图。
35.图7为表示比较例2涉及的电阻体的“电阻的温度依赖性”的图。
具体实施方式
36.本发明发现如下现象：通过在含有钌氧化物粒子等金属氧化物系导电性粒子和玻璃粉末的正温度系数电阻体用组合物中使用玻璃化转变温度为250℃以上且400℃以下的玻璃粉末而得到的电阻体以250℃以上且400℃以下的温度范围内的设定温度为界，电阻值急剧地变化；进一步锐意开发，结果通过具有这样的玻璃化转变温度的玻璃粉末和金属氧化物系导电性粒子的组合，完成了可在250℃至400℃的范围控制相对于温度上升的电阻率的上升比例变化的温度即转换温度的正温度系数电阻体。
37.一般地，对于在玻璃基体中导电性粒子分散的厚膜电阻体而言，由于玻璃基体的体积膨胀，导电性粒子间的接触变弱，招致电阻率的增加。
38.此外，玻璃具有如下性质：以其玻璃化转变温度为界，体积膨胀率大幅地变化，在玻璃化转变温度的高温侧，与低温侧相比，体积膨胀率高。
39.即使是本发明涉及的正温度系数电阻体，在玻璃化转变温度的高温侧，体积膨胀率也升高，因此以玻璃化转变温度为界，电阻率的增加率也变化。即，如果是玻璃化转变温度以上的温度，与玻璃化转变温度以下的温度相比，期待着电阻值的增加率急剧地变大。
40.但是，一般的厚膜电阻体在850℃左右烧成，如果使用玻璃化转变温度低的玻璃，则玻璃过度地软化，产生不能维持厚膜电阻体的形状等不利情形，因此一般使用显示500℃以上的玻璃化转变温度的玻璃。
41.不过，如果使用玻璃化转变温度为500℃以上的玻璃粉末和金属氧化物系导电性粒子，认为转换温度为500℃以上的正温度系数电阻体是可能的，要是得到了转换温度超过500℃的正温度系数电阻体，那么该正温度系数电阻体在500℃以上的温度下进行动作。因此，不仅将正温度系数电阻体、而且将组装到厚膜电阻体中的端子电极等周边部件也暴露于500℃以上的温度，产生端子电极的劣化等问题。
42.另外，在想要将转换温度抑制得比500℃低的情况下，未能利用这些组合。
43.从这样的问题出发，在用厚膜电阻体形成正温度系数电阻体的情况下，不能应对希望其转换温度为400℃以下的电阻体的情形，希望提供其对应品。
44.因此，本发明中使用的玻璃粉末使用玻璃化转变温度为400℃以下、优选在250℃以上且400℃以下的范围中具有玻璃化转变温度的成分组成的玻璃粉末。
45.对具有上述这样的玻璃化转变温度的玻璃粉末的组成并无限定，作为例子，有硼酸铅系的玻璃、磷酸锡系的玻璃、钒酸碲玻璃等。
46.对本发明中的玻璃粉末的玻璃化转变温度的下限并无限定，但在目前对于氧化物玻璃而言，实质上尚未发现低于240℃的氧化物玻璃，因此作为优选的范围，设为250℃以上且400℃以下。应予说明，本发明中使用的玻璃粉末的玻璃化转变温度、软化点能够通过玻璃粉末的组成来调整。具体地，可调整构成玻璃的硅、硼、铝、锌、铅、铋等各元素的配合比例。
47.其中，就玻璃化转变温度而言，采用热机械分析法(tma)在大气中对使玻璃粉末再熔融等而得到的棒状的试样进行测定，作为表示热膨胀曲线的弯曲点(屈曲点)的温度测定。
48.另外，在本发明中使用的玻璃粉末的软化点优选为比玻璃化转变温度高50℃以上的温度。
49.玻璃粉末的软化点为玻璃的软化发生的最低温度，如果是大幅超过软化点的温度，则不能维持正温度系数电阻体的形状。就本发明涉及的正温度系数电阻体而言，需要即使在超过玻璃化转变温度的温度下也维持正温度系数电阻体。因此，本发明中使用的玻璃粉末的软化点优选比玻璃化转变温度高50℃以上的温度且不到后述的烧成温度的上限值的温度。
50.其中，就软化点而言，采用差示热分析法(tg
‑
dta)在大气中对玻璃粉末进行测定，为与最低温侧的差示热曲线的减少显现的温度相比高温侧的下一差示热曲线减少的峰的温度。
51.再有，本发明中使用的玻璃粉末的玻璃化转变温度、软化点通过玻璃粉末的成分组成来调整。
52.对玻璃粉末的粒径并无特别限制，如果考虑电阻值的波动、稳定性，优选激光衍射散射型的粒度分布计的体积分布直径的中位值(d
50
)为10μm以下，更优选为3μm以下。
53.对于本发明中的导电性粒子，使用金属氧化物系导电性粒子。
54.作为该金属氧化物系导电性粒子，可列举出钌系氧化物粒子、氧化铱粒子、氧化锡粒子、添加锑的氧化锡粒子等氧化锡系粒子、添加锡的氧化铟粒子。
55.就这些金属氧化物系导电性粒子的制造方法而言，例如能够通过在水溶液中得到金属元素的氢氧化物的沉淀，适当地选择添加元素的化合物和大气气氛、非活性气氛等进行加热焙烧而得到。
56.在上述金属氧化物系导电性粒子中，从导电率的高低出发，优选钌系氧化物粒子，作为该钌系氧化物粒子，除了二氧化钌(以下称为氧化钌)以外，钌酸铅、钌酸铋等具有烧绿石型结晶结构的氧化物粒子、钌酸锶、钌酸钙等具有钙钛矿型的结晶结构的氧化物粒子是适宜的。
57.进而，就钌氧化物而言，通过改变与玻璃的配合比，能够覆盖宽的电阻值区域，并且通过少量添加特定的金属氧化物等，从而能够调整电阻温度系数。
58.就玻璃粉末与钌系氧化物粒子的混合比例而言，相对于玻璃粉末与导电性粒子的合计，导电性粒子为10质量％～50质量％。如果导电性粒子比10质量％小，则电阻值过度升高，如果比50质量％多，则膜过度变脆。
59.如果是这样的玻璃粉末与钌系氧化物粒子的配合比例，则由本发明涉及的正温度系数电阻体用组合物得到的正温度系数电阻体的表面变得平滑，保持膜结构，正温度系数电阻体不会因温度变化等而破损。
60.另外，从利用与玻璃的配合比平缓地调整电阻值的观点出发，对导电性粒子的粒径并无限定，优选0.1μm以下。就导电性粒子的粒径的测定方法而言，可采用bet法测定比表面积，换算为粒状而求出粒径。
61.此外，在包含玻璃粉末和导电性粒子的电阻体组合物的导电性粒子中，除了金属氧化物系粒子以外，也已知使用银
‑
钯合金粒子等金属粒子，但只由金属粒子构成导电性粒子的情况下，有时金属粒子氧化或者烧结，无法获得所期望的电阻值，或者有可能正温度系数电阻体因温度变化等而破损，因此不希望在本发明涉及的正温度系数电阻体用组合物中
使用。
62.因此，在本发明的正温度系数电阻体用组合物中，为了电阻值、电阻温度系数的改善、调整，也可加入添加剂，可列举出mno2、nb2o5、ta2o5、tio2、cuo、zro2、al2o3、sio2、mg2sio4、zrsio4。
63.通过加入这些添加剂，能够制作具有更优异的特性的正温度系数电阻体。根据目的调整其添加的量，但相对于钌氧化物导电粒子与玻璃粉末的合计100重量份，通常为20重量份以下。
64.再有，添加剂用个数平均直径的中位值(d
50
)表示，可以为3μm以下的粉末状，在将正温度系数电阻体用糊剂烧成的过程中有机金属化合物分解、生成这些添加剂的化合物也可以。
65.就钌氧化物导电粒子和玻璃粉末而言，为了根据需要与添加剂一起制成印刷用的糊剂，将其在有机载体中混合、分散。
66.对使用的有机载体并无特别限制，使用在萜品醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯等溶剂中溶解了乙基纤维素、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、松香、马来酸酯等树脂而成的有机载体。另外，根据需要能够加入分散剂、增塑剂等。
67.对分散方法也无特别限制，一般使用使微细的粒子分散的三辊研磨机、珠磨机、行星式磨机等。根据印刷、涂布方法对有机载体的配合比率适当地调整，相对于钌氧化物导电粒子、玻璃粉末、添加剂的合计100重量份，为20～200重量份左右。
68.[电阻体的制造方法]
[0069]
就本发明涉及的正温度系数电阻体的制造方法的一例而言，依次经过采用公知的丝网印刷法等将正温度系数电阻体用糊剂在陶瓷等的绝缘基板上涂布的印刷工序、将正温度系数电阻体用糊剂中所含的溶剂加热除去而得到干燥膜的干燥工序、将得到的干燥膜烧成的烧成工序的各工序而制造。
[0070]
在烧成工序中，经过将树脂加热而除去的脱粘结剂，在比使用的玻璃粉末的软化点高的温度下烧成，玻璃粉末软化，粒子之间熔合
·
熔融，形成玻璃膜状的玻璃基体，同时固着于基材。
[0071]
另外，导电性粒子存在于玻璃粉末的周围，将干燥膜烧成时，使其固着于通过玻璃粉末的熔合而形成的玻璃基体内。
[0072]
结果正温度系数电阻体作为在玻璃粉末熔合而形成了的玻璃基体中导入了导电性粒子的烧成体而得到。
[0073]
该烧成工序中的烧成温度考虑使用的玻璃粉末的玻璃化转变温度和软化点来确定，在烧成温度过高的情况下，不能将烧成体形成为规定形状，过低的情况下，烧成变得不充分，也没有得到规定形状的烧成体，另外导电性粒子向烧成体内的导入变得不充分。
[0074]
作为其温度范围，优选软化点+50℃～150℃，更优选软化点+60℃～130℃。
[0075]
再有，就干燥工序的干燥温度、干燥时间而言，能够适时地选择足以使糊剂中的溶剂挥发的条件。
[0076]
对于绝缘基板，使用氧化铝等的陶瓷基板。另外，在得到的正温度系数电阻体中设置端子电极而使其与电路连接。再有，上述端子电极可预先在绝缘基板中使用公知的厚膜银糊等而形成。
[0077]
至此为止对本发明进行了说明，通过将本发明涉及的正温度系数电阻体用组合物烧成而得到的电阻体为本发明涉及的正温度系数电阻体，通过使本发明涉及的正温度系数电阻体组合物分散于有机载体，能够得到正温度系数电阻体用糊剂。
[0078]
实施例
[0079]
以下对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0080]
将本发明的实施例和比较例中使用的玻璃粉末的成分组成、个数平均直径的中位值(d
50
)、玻璃化转变温度示于表1中。
[0081]
对于导电性粒子，使用由采用bet法的比表面积测定求出的比表面积为20m2/g、粒径40nm的氧化钌粒子，对于玻璃粉末，使用了激光衍射散射型的粒度分布计的个数平均直径的中位值(d
50
)为1.5μm的表1中所示的各玻璃粉末。
[0082]
使上述导电性粒子与玻璃粉末成为表2中所示的混合比，相对于其合计100重量份，在43重量份的有机载体中添加、混合后，用三辊研磨机使其分散，制作了供试材料的电阻糊剂。
[0083]
接下来，在预先在氧化铝基板烧成而形成的ag的电极上印刷制作的电阻糊剂，在150℃
×
5分钟的条件下干燥后，升温至与表2中所示的各玻璃粉末的软化程度相符的温度后保持10分钟，在这样的条件下烧成，降低至室温，形成了电阻体。
[0084]
就供试材料的电阻体尺寸而言，使电阻体宽度成为1.0mm，使电阻体长度(电极间)成为1.0mm。
[0085]
对于制作的电阻体显示的“电阻值的温度依赖性”，使用能够控制温度的烘箱，在该烘箱内载置制成了4端子法的电位电阻测定试样的上述供试材料，边改变烘箱温度边采用4端子法用数字万用表测定了电阻。
[0086]
将其测定结果示于图1至图5(实施例1至实施例5)、图6(比较例1)、图7(比较例2)中。
[0087]
表1
[0088][0089]
表2
[0090][0091]
*1
：导电性粒子/玻璃粉末
[0092]
实施例1、2为包含玻璃化转变温度240℃的玻璃粉末和氧化钌粒子的电阻体。由图1、图2中所示的电阻值的温度特性可知，在大约250℃相对于温度的电阻值变化(电阻温度系数)改变。该电阻温度系数的拐点与作为原料的玻璃的玻璃化转变温度大体一致。
[0093]
实施例3、4为包含玻璃化转变温度270℃的玻璃粉末和氧化钌粒子的电阻体。由图3、4可知，电阻温度系数的拐点在大约280℃出现，与玻璃的玻璃化转变温度大体一致。
[0094]
实施例5为包含玻璃化转变温度为400℃的玻璃粉末和氧化钌粒子的电阻体。由图5可知，电阻温度系数的拐点在大约400℃出现，与玻璃的玻璃化转变温度大体一致。
[0095]
相比于以上的实施例，在图6、7中所示的比较例1、2中，示出了包含玻璃化转变温度为510℃和550℃的玻璃和氧化钌的电阻体的电阻温度特性。都在25℃～500℃的温度范围中没有出现电阻温度特性的拐点。
[0096]
如从实施例、比较例判明那样，根据本发明，能够制造以往困难的在250℃至400℃的温度范围中电阻温度系数变化的正温系数电阻体，能够通过调整原料玻璃的玻璃化转变温度来选择电阻温度系数的拐点。